第4章 金属原子簇化学
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C A C B B B
C，D
D A C D A
D
C3v
Ru4(CO)12的基态结构及低温13CNMR谱图 •在低温下的13CNMR谱中存在四种类型的13C-103Ru核自旋—自旋偶合，从而 呈现了四组相等强度的多重谱线，这线与四核簇的基态结构中存在的碳基类 型完全符合。 •103Rh的自旋量子数Io＝1/2，每个桥羰基与2个Rh偶合而产生2nIo+1 = 2×2 ×1/2 +1＝3重峰；每个端碳基只与1个Rh偶合而产生2×1×1/2 +1=2重峰。
C3v
Td
Ru4(CO)12的羰基迁移重排及变温13CNMR谱图
• 四核簇中CO迁移经过C3v-Td重排的过程，其实质就是多面体重排；
二十面体 (Ih)
C3v
立方八面体 (Oh) Td
M4(CO)12簇的配位多面体
Ih
Oh
Ih
补充：等电子和等分子片
• 等电子关系要点： 1. 同族金属组成相同的物种 Mn(CO)５/Re(CO)5; CpMo(CO)3/CpW(CO)3; Co(CO)3/Ir(CO)3 2. 不同族金属带相应电荷组成相同的物种： Fe(CO)3- / Co(CO)3 3. NO取代CO时要调整电荷： NiNO /Co(CO)2; CpFe(NO)R / CpCo(CO)R 4. 2个负电子或2个H取代CO： Fe5(CO)15 / [Fe5(CO)14]2-; [Re6(CO)19]2- / [Re6(CO)18H2]25. C6H6,C5H5-（6e)取代3个CO: C6H6Cr / Cr(CO)3;
H2
高温高压
Os
Os H Os H
2.6Å
L
Os H Os
Os
Os
Os
Os H
L
Os3(CO)12 共 8×3+2×12 =48e
H2Os3(CO)10
共 (1×2)+(8×3)+(2×10) = 46e Os=Os 的键级看成2， 2×3+8+1+1+2=18
H2Os3(CO)10·L
共 (1×2)+(8×3)+(2×10)+2 = 48e Os(左):2×3+8+1+1+1+1=18e Os(右):2×3+8+1+1+2=18e
5 6 4 3 6 1 2 1 2 6 1 5 4 3 5 2 4 3
NMR研究表明：水平位置的羰基被取代，将锁住旋转木马过程；而轴向 位置的羰基被取代后将不影响配体按旋转木马过程进行。
5 6 11 7 9
Ph
10
4 3
5 6
11
10
4 3
12
12
7 9 P P Ph Ph
2
Ph
8 n
降冰片二烯配体 水平、轴向取代 旋转木马“锁住”
⑶ Os3(CO)12与KOH在MeOH中形成的48e物质[HOs3(CO)11]-能转化为 甲基衍生物
Os
KOH MeOH
Os H Os C O Os
Fra Baidu bibliotek
Os
MeSO3F
Os
H Os C O
Me
Os
Os
48e
[HOs3(CO)11]Os Os
LiBEt3H
Os
H Os C
H OMe
CF3COOH
Os C
Os
RT
Os H Os
Os H Os C CH2
Os
Os
NCMe
Os
Os
125 deg 125 deg
Os
NCMe
Os
RT
Os H H Os Os HC C H Os
H Os
Os
Os
NCMe
HC
CH2
⑵ Os3(CO)12与氢气（H2）在加压下反应生成H2Os3(CO)10具有Lewis酸性， 能被Lewis碱类试剂加成 2.8Å
H
H Os
LiBEt3H
Os Os Os
H
H Os C
H H
H
Os
+
H Os C
H H H
H Os Os C
H H
Os
[HOs3(CO)10CH2]48e
Os
H
A: HOs3(CO)10CH3 46e
B: H2Os3(CO)10CH2 48e
异构体B可以分离结晶
H
-CO
Os C
H
H Os
H3Os3(CO)9CH 48e
Fe3(CO)12
M3(CO)9 ,M=Ru、Os
由表的比较可见，同一过渡金属族中，由上而下，桥基配位倾向减小，颜 色由深变浅，稳定性则增强；Ru、Os簇比Fe簇有更强的M—M键，故在取 代反应中，Ru、Os簇骨架比Fe簇的更不易被破坏。
以三核簇中研究最多Os3为例，由于①它的电子是饱和的，即，有足够的 电子形成2c-2e的M—M键（键级为1); ②每个金属M都具有稳定的18e封闭 层结构；导致了在许多取代反应中簇结构不会发生变化。 ⑴ 1个或2个CO配体被CH3CN取代，取代后的产物易发生反应：
• 这些谱线随着温度的升高逐渐加宽， 而且简并，体现了配位的羰基动态交换 的特征； • 当温度升高到63.2ºC时，交换过程如 此迅速，以时间标度为10-12秒的NMR谱 已不再能辨认到不同的碳基，这时每个 CO与4个Rh均发生偶合，产生2x 4×1/2 + 1＝5重峰，表明所有的碳基具有相同 的微环境。
基本异构过程：两个共平面的CO首先开桥，形成一非桥中间体，整个分子 绕Fe-Fe 键转动，然后发生桥闭合形成顺反异构体。
a
OC O C
b
CO
a a
OC OC
b
CO
b
Cp
OC
b
CO
b
Cp
a
OC Cp
Cp
b
C O
Cp
Cp
CO
a
CO
a
cis-Cp2Fe2(CO)4的桥-端羰基攀移过程需要非桥中间体内旋转以便配体交换 以反式协同方式进行。
+28ºC
-44ºC
-53ºC
-70ºC
Cp2Fe2(CO)4的顺反异构体系在不同温度下的1H NMR谱
刚性环限 制了茂环 的转动
• 这一双核簇在溶液中形成具有桥碳基的顺式和反式异构体的混合物， 即存在顺反异化平衡； • 当用1H NMR法在-70oC测定时，图谱中的确观察到相应于顺位和反位茂 环的两个共振。但温度升到+28oC时仅在中间位置出现单一共振信号。显 然在室温时因顺反异构体的相互转化极为迅速而使信号平均化。
[Pt3(CO)6]2-
[Re3Cl12]3-
二、羰基金属簇(Carbonyl Cluster) 的结构： 按金属核的多少，分为低核羰基簇 (Low –nuclearity carbonyl cluster 简称 LNCCs)和高核羰基簇(High –nuclearity carbonyl cluster 简称HNCCs四核以上)。 （一）、三核羰基金属簇（M3型） 1. 类直线型结构的M-M-M的三核簇
Chapter 4 金属原子簇化学
• 金属原子簇:通常指3个或3个以上的金属原子直接键合，组成以分立多 面体骨架为特征的分子或离子； • 金属原子簇化学的研究开始于本世纪60年代，由于这类化合物的键型和 结构特殊；某些簇合物还有特殊的催化活性、生物活性和导电性能，无论 在理论研究还是在实际应用方面，都极为重要，所以从那时起，发展速度 一直很快． • 主要的研究工作包括两方面： 其一、合成了大批量簇合物，并对其结构规律和成键理论进行了研究， 作了大量的理论计算，提出了许多种金属原子簇的结构规则；
CO OC OC CO CO OC CO CO
OC
C O
CO
OC OC
CO CO
OC
C O
CO
旋转木马机理：6个CO配体在三角形平面内旋转，结果是一组端羰基(CO) 和一组桥羰基（CO）互相交换位置，类似于domino的物理特征。 例，Os3(CO)12簇中的低温13CNMR谱中观察到两个单重共振峰，它们相 应于轴向(6H)和水平(6H)两类羰基，平面内的6个碳基可能经过有3个边 桥碳基的中间体定域攀移，下图。
（二）、四核羰基金属簇（M4型） 1. 四核簇的金属骨架多数呈四面体形。 60e体系
Fe (μ3-CO)(μ2-CO)3(CO)9]2-
M (μ2-CO)3(CO)9 (M=Co、Rh)4
Ir4(CO)12
1. CO的配位方式有端配、“μ2” 桥配 和“μ3” 面桥配位；金属原子半径越 小，形成“μ2” 或“μ3”桥配的倾向越大； 2. 除有不同种类的过渡金属原子(如Fe，Ru，Os)外，主族金属原子(如 Sn)及非金属原子(如C)能够占据四面体顶点，形成异核簇。
a
OC O C
b
Cp
OHC
b
Cp CO
a
OC Cp
a
OC
b
Oa C Cp CO
a
Cp
b
C O
CO
b CO
b
Cp
C O a
trans-Cp2Fe2(CO)4的桥-端羰基攀移过程不需要非桥中间体内旋转，直接 以开桥-闭桥方式进行； NMR试验表明，CO的攀移对于反式在-59ºC时就出现， 而顺式需要较高的温度。
其二、大力开发金属簇合物的实际应用，其中最突出的是开发新的金属簇 合物催化剂，探讨其反应活性，以期发现单核配合物和单纯金属所无法提 供的催化新途径． • 对金属簇合物的研究，大大加强了无机化学与合成化学、结构化学、材 料化学等多种学科间的联系和渗透，并且将在催化作用理论、超导理论等 方面发挥重要的作用． 金属原子簇有多种分类方法． •按成簇金属原子数目(核数)可分为低核簇和高核簇(四核以上)两大类； •按成簇金属的异同可分为同核簇和异核族两大类； •按配体类型可分为羰基配合物和亚硝基配合物、金属卤化物和氧化物以及 不饱和有机配体配合物等几大类。
*Cp S S Co Cp Cp*
Co
Bent Trimetal Chain Co3 夹角为137.91o Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995,34,656
Fe
Cp
S
Co S Cp
Fe
Cp
2. 三角形结构的三核簇, 以Fe、Ru、Os形成的中性M3(CO)12簇为代表
c b
OC
a
O C
c
b
c c c
CO
c a
c
CO
CO CO CO
OC
O C
b
CO CO
a
OC OC a
b
a
OC OC c C O b
CO CO
c
OC
a
CO
CO
c
OC b
C O c
CO c
2. 三中心旋转木马机理(merry-go-round mechanism)
在3个金属之间桥羰基—端羰基的交换可以按下图方式进行：
（三）羰基的流变性，又称攀移(scrambling)
端基CO
边桥CO
面桥CO
IR
（1）二中心成对交换机理 (pairwise exchange mechanism)
O C OC
b a
CO
a
OC
CO
b b
OC
a
O C
a
CO
b
b
C O
OC
CO
b
a
a
C O
Fe2(CO)n中二中心成对交换示意图
1. 在包含桥羰基的双核簇中桥和端羰基的交换； 2. 过程中一对反式、共平面的桥羰基同时开环和闭环，形成非 桥的中间体； 3. 中间体具有足够的寿命，在桥闭合前甚至可以绕M—M键转 动。 4. 本机理除解释羰基的流动性外，还对顺反异构化作用产生影 响。
注意点: 1. 如果非桥中间体的转动受到限制则成对交换 的操作不能顺利进行(或需要较高活化能)， 例如在η10—(C8H10)2Fe2(CO)4中，两个C5H5 环紧紧地束缚在一起，CO 的攀移只在80ºC 以上出现。若该分子中一个端CO被膦配体 取代，则桥-端CO交换不能通过成对交换机 理完成。
O C
OC
C O
Fe
CO
η10—(C8H10)2Fe2(CO)4
2. 一般来说非桥中间体的浓度较小，不能为NMR或IR实验所检测，但有些 情况下，如Co2(CO)8溶浓中发现非桥异构体，在-90oC以下该分子就出现 流动，这意味着CO攀移需要克服的位垒较低。 3. 三核簇中依然会出现成对交换，如下图，围绕两个金属中心6个配体作环 形运动，配体桥的破裂和形成也以成对的方式进行：
4-1 金属羰基原子簇化合物
一、羰基金属原子簇(Carbonyl Cluster) 的基本特征： 1. 又称“低价簇”，其中金属的形式氧化数从+1到-1之间，这是因为羰基 有稳定低价的作用； 2. 簇骼中M-M键一般较长（＞2.80Å)； 3. 成簇元素为过渡元素，除二、三系列外，第一系列的Fe、Co、Ni也能 成簇，故又称’富电子簇“； 4. 除中性的羰基簇分子外，还存在簇阴离子，但不存在簇阳离子。 * 金属卤化物原子簇(Metal Halide Cluster) ，又称“高价簇”，因限于前过 渡金属元素，故又称“缺电子簇”，成簇元素为过渡元素，除二、三系 列外，第一系列的Ti ~ Mn 不能成簇，只限于Nb、Mo、Ta、W、Re等 第二三过渡系元素。
2. 非四面体形四核簇
蝴蝶形结构 每个Fe原子有3个CO端基配位，共有 12个端基配位，还有1个CO配位方式 特殊，其中的C一方面与Fe形成μ3-面 桥配位，另一方面又和O同时与Fe以 μ2-桥基配位，因此，这个CO分子成 为一个4电子给予体．整个M4簇呈C2v 点群。
菱形结构 骨架就是由4个Re原子组成的菱形 骨架结构，较短的对角线有Re-Re 键相连，每个金属原子连接4个端 CO：两个取垂直方向，两个取水 平方向；簇分子整体属D2h点群
5 6
Os3(CO)12
11
10
4 3
双膦配体 水平取代 旋转木马“锁住”
12
Py 9
NMR谱显示7oC时6个 赤道羰基(1-6号)等价。
1
Py
2
吡啶配体 轴向取代 羰基平面内攀移 旋转木马机理
3. 配体多面体重排
1966年F. A. Cotton 在研究M4(CO)12羰基流动性时首先提出。 B A
C，D
D A C D A
D
C3v
Ru4(CO)12的基态结构及低温13CNMR谱图 •在低温下的13CNMR谱中存在四种类型的13C-103Ru核自旋—自旋偶合，从而 呈现了四组相等强度的多重谱线，这线与四核簇的基态结构中存在的碳基类 型完全符合。 •103Rh的自旋量子数Io＝1/2，每个桥羰基与2个Rh偶合而产生2nIo+1 = 2×2 ×1/2 +1＝3重峰；每个端碳基只与1个Rh偶合而产生2×1×1/2 +1=2重峰。
C3v
Td
Ru4(CO)12的羰基迁移重排及变温13CNMR谱图
• 四核簇中CO迁移经过C3v-Td重排的过程，其实质就是多面体重排；
二十面体 (Ih)
C3v
立方八面体 (Oh) Td
M4(CO)12簇的配位多面体
Ih
Oh
Ih
补充：等电子和等分子片
• 等电子关系要点： 1. 同族金属组成相同的物种 Mn(CO)５/Re(CO)5; CpMo(CO)3/CpW(CO)3; Co(CO)3/Ir(CO)3 2. 不同族金属带相应电荷组成相同的物种： Fe(CO)3- / Co(CO)3 3. NO取代CO时要调整电荷： NiNO /Co(CO)2; CpFe(NO)R / CpCo(CO)R 4. 2个负电子或2个H取代CO： Fe5(CO)15 / [Fe5(CO)14]2-; [Re6(CO)19]2- / [Re6(CO)18H2]25. C6H6,C5H5-（6e)取代3个CO: C6H6Cr / Cr(CO)3;
H2
高温高压
Os
Os H Os H
2.6Å
L
Os H Os
Os
Os
Os
Os H
L
Os3(CO)12 共 8×3+2×12 =48e
H2Os3(CO)10
共 (1×2)+(8×3)+(2×10) = 46e Os=Os 的键级看成2， 2×3+8+1+1+2=18
H2Os3(CO)10·L
共 (1×2)+(8×3)+(2×10)+2 = 48e Os(左):2×3+8+1+1+1+1=18e Os(右):2×3+8+1+1+2=18e
5 6 4 3 6 1 2 1 2 6 1 5 4 3 5 2 4 3
NMR研究表明：水平位置的羰基被取代，将锁住旋转木马过程；而轴向 位置的羰基被取代后将不影响配体按旋转木马过程进行。
5 6 11 7 9
Ph
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4 3
5 6
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10
4 3
12
12
7 9 P P Ph Ph
2
Ph
8 n
降冰片二烯配体 水平、轴向取代 旋转木马“锁住”
⑶ Os3(CO)12与KOH在MeOH中形成的48e物质[HOs3(CO)11]-能转化为 甲基衍生物
Os
KOH MeOH
Os H Os C O Os
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Os
MeSO3F
Os
H Os C O
Me
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48e
[HOs3(CO)11]Os Os
LiBEt3H
Os
H Os C
H OMe
CF3COOH
Os C
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RT
Os H Os
Os H Os C CH2
Os
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NCMe
Os
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125 deg 125 deg
Os
NCMe
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Os H H Os Os HC C H Os
H Os
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HC
CH2
⑵ Os3(CO)12与氢气（H2）在加压下反应生成H2Os3(CO)10具有Lewis酸性， 能被Lewis碱类试剂加成 2.8Å
H
H Os
LiBEt3H
Os Os Os
H
H Os C
H H
H
Os
+
H Os C
H H H
H Os Os C
H H
Os
[HOs3(CO)10CH2]48e
Os
H
A: HOs3(CO)10CH3 46e
B: H2Os3(CO)10CH2 48e
异构体B可以分离结晶
H
-CO
Os C
H
H Os
H3Os3(CO)9CH 48e
Fe3(CO)12
M3(CO)9 ,M=Ru、Os
由表的比较可见，同一过渡金属族中，由上而下，桥基配位倾向减小，颜 色由深变浅，稳定性则增强；Ru、Os簇比Fe簇有更强的M—M键，故在取 代反应中，Ru、Os簇骨架比Fe簇的更不易被破坏。
以三核簇中研究最多Os3为例，由于①它的电子是饱和的，即，有足够的 电子形成2c-2e的M—M键（键级为1); ②每个金属M都具有稳定的18e封闭 层结构；导致了在许多取代反应中簇结构不会发生变化。 ⑴ 1个或2个CO配体被CH3CN取代，取代后的产物易发生反应：
• 这些谱线随着温度的升高逐渐加宽， 而且简并，体现了配位的羰基动态交换 的特征； • 当温度升高到63.2ºC时，交换过程如 此迅速，以时间标度为10-12秒的NMR谱 已不再能辨认到不同的碳基，这时每个 CO与4个Rh均发生偶合，产生2x 4×1/2 + 1＝5重峰，表明所有的碳基具有相同 的微环境。
基本异构过程：两个共平面的CO首先开桥，形成一非桥中间体，整个分子 绕Fe-Fe 键转动，然后发生桥闭合形成顺反异构体。
a
OC O C
b
CO
a a
OC OC
b
CO
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Cp
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b
CO
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a
OC Cp
Cp
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CO
a
CO
a
cis-Cp2Fe2(CO)4的桥-端羰基攀移过程需要非桥中间体内旋转以便配体交换 以反式协同方式进行。
+28ºC
-44ºC
-53ºC
-70ºC
Cp2Fe2(CO)4的顺反异构体系在不同温度下的1H NMR谱
刚性环限 制了茂环 的转动
• 这一双核簇在溶液中形成具有桥碳基的顺式和反式异构体的混合物， 即存在顺反异化平衡； • 当用1H NMR法在-70oC测定时，图谱中的确观察到相应于顺位和反位茂 环的两个共振。但温度升到+28oC时仅在中间位置出现单一共振信号。显 然在室温时因顺反异构体的相互转化极为迅速而使信号平均化。
[Pt3(CO)6]2-
[Re3Cl12]3-
二、羰基金属簇(Carbonyl Cluster) 的结构： 按金属核的多少，分为低核羰基簇 (Low –nuclearity carbonyl cluster 简称 LNCCs)和高核羰基簇(High –nuclearity carbonyl cluster 简称HNCCs四核以上)。 （一）、三核羰基金属簇（M3型） 1. 类直线型结构的M-M-M的三核簇
Chapter 4 金属原子簇化学
• 金属原子簇:通常指3个或3个以上的金属原子直接键合，组成以分立多 面体骨架为特征的分子或离子； • 金属原子簇化学的研究开始于本世纪60年代，由于这类化合物的键型和 结构特殊；某些簇合物还有特殊的催化活性、生物活性和导电性能，无论 在理论研究还是在实际应用方面，都极为重要，所以从那时起，发展速度 一直很快． • 主要的研究工作包括两方面： 其一、合成了大批量簇合物，并对其结构规律和成键理论进行了研究， 作了大量的理论计算，提出了许多种金属原子簇的结构规则；
CO OC OC CO CO OC CO CO
OC
C O
CO
OC OC
CO CO
OC
C O
CO
旋转木马机理：6个CO配体在三角形平面内旋转，结果是一组端羰基(CO) 和一组桥羰基（CO）互相交换位置，类似于domino的物理特征。 例，Os3(CO)12簇中的低温13CNMR谱中观察到两个单重共振峰，它们相 应于轴向(6H)和水平(6H)两类羰基，平面内的6个碳基可能经过有3个边 桥碳基的中间体定域攀移，下图。
（二）、四核羰基金属簇（M4型） 1. 四核簇的金属骨架多数呈四面体形。 60e体系
Fe (μ3-CO)(μ2-CO)3(CO)9]2-
M (μ2-CO)3(CO)9 (M=Co、Rh)4
Ir4(CO)12
1. CO的配位方式有端配、“μ2” 桥配 和“μ3” 面桥配位；金属原子半径越 小，形成“μ2” 或“μ3”桥配的倾向越大； 2. 除有不同种类的过渡金属原子(如Fe，Ru，Os)外，主族金属原子(如 Sn)及非金属原子(如C)能够占据四面体顶点，形成异核簇。
a
OC O C
b
Cp
OHC
b
Cp CO
a
OC Cp
a
OC
b
Oa C Cp CO
a
Cp
b
C O
CO
b CO
b
Cp
C O a
trans-Cp2Fe2(CO)4的桥-端羰基攀移过程不需要非桥中间体内旋转，直接 以开桥-闭桥方式进行； NMR试验表明，CO的攀移对于反式在-59ºC时就出现， 而顺式需要较高的温度。
其二、大力开发金属簇合物的实际应用，其中最突出的是开发新的金属簇 合物催化剂，探讨其反应活性，以期发现单核配合物和单纯金属所无法提 供的催化新途径． • 对金属簇合物的研究，大大加强了无机化学与合成化学、结构化学、材 料化学等多种学科间的联系和渗透，并且将在催化作用理论、超导理论等 方面发挥重要的作用． 金属原子簇有多种分类方法． •按成簇金属原子数目(核数)可分为低核簇和高核簇(四核以上)两大类； •按成簇金属的异同可分为同核簇和异核族两大类； •按配体类型可分为羰基配合物和亚硝基配合物、金属卤化物和氧化物以及 不饱和有机配体配合物等几大类。
*Cp S S Co Cp Cp*
Co
Bent Trimetal Chain Co3 夹角为137.91o Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995,34,656
Fe
Cp
S
Co S Cp
Fe
Cp
2. 三角形结构的三核簇, 以Fe、Ru、Os形成的中性M3(CO)12簇为代表
c b
OC
a
O C
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CO
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CO
CO CO CO
OC
O C
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CO CO
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OC OC a
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OC OC c C O b
CO CO
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a
CO
CO
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OC b
C O c
CO c
2. 三中心旋转木马机理(merry-go-round mechanism)
在3个金属之间桥羰基—端羰基的交换可以按下图方式进行：
（三）羰基的流变性，又称攀移(scrambling)
端基CO
边桥CO
面桥CO
IR
（1）二中心成对交换机理 (pairwise exchange mechanism)
O C OC
b a
CO
a
OC
CO
b b
OC
a
O C
a
CO
b
b
C O
OC
CO
b
a
a
C O
Fe2(CO)n中二中心成对交换示意图
1. 在包含桥羰基的双核簇中桥和端羰基的交换； 2. 过程中一对反式、共平面的桥羰基同时开环和闭环，形成非 桥的中间体； 3. 中间体具有足够的寿命，在桥闭合前甚至可以绕M—M键转 动。 4. 本机理除解释羰基的流动性外，还对顺反异构化作用产生影 响。
注意点: 1. 如果非桥中间体的转动受到限制则成对交换 的操作不能顺利进行(或需要较高活化能)， 例如在η10—(C8H10)2Fe2(CO)4中，两个C5H5 环紧紧地束缚在一起，CO 的攀移只在80ºC 以上出现。若该分子中一个端CO被膦配体 取代，则桥-端CO交换不能通过成对交换机 理完成。
O C
OC
C O
Fe
CO
η10—(C8H10)2Fe2(CO)4
2. 一般来说非桥中间体的浓度较小，不能为NMR或IR实验所检测，但有些 情况下，如Co2(CO)8溶浓中发现非桥异构体，在-90oC以下该分子就出现 流动，这意味着CO攀移需要克服的位垒较低。 3. 三核簇中依然会出现成对交换，如下图，围绕两个金属中心6个配体作环 形运动，配体桥的破裂和形成也以成对的方式进行：
4-1 金属羰基原子簇化合物
一、羰基金属原子簇(Carbonyl Cluster) 的基本特征： 1. 又称“低价簇”，其中金属的形式氧化数从+1到-1之间，这是因为羰基 有稳定低价的作用； 2. 簇骼中M-M键一般较长（＞2.80Å)； 3. 成簇元素为过渡元素，除二、三系列外，第一系列的Fe、Co、Ni也能 成簇，故又称’富电子簇“； 4. 除中性的羰基簇分子外，还存在簇阴离子，但不存在簇阳离子。 * 金属卤化物原子簇(Metal Halide Cluster) ，又称“高价簇”，因限于前过 渡金属元素，故又称“缺电子簇”，成簇元素为过渡元素，除二、三系 列外，第一系列的Ti ~ Mn 不能成簇，只限于Nb、Mo、Ta、W、Re等 第二三过渡系元素。
2. 非四面体形四核簇
蝴蝶形结构 每个Fe原子有3个CO端基配位，共有 12个端基配位，还有1个CO配位方式 特殊，其中的C一方面与Fe形成μ3-面 桥配位，另一方面又和O同时与Fe以 μ2-桥基配位，因此，这个CO分子成 为一个4电子给予体．整个M4簇呈C2v 点群。
菱形结构 骨架就是由4个Re原子组成的菱形 骨架结构，较短的对角线有Re-Re 键相连，每个金属原子连接4个端 CO：两个取垂直方向，两个取水 平方向；簇分子整体属D2h点群
5 6
Os3(CO)12
11
10
4 3
双膦配体 水平取代 旋转木马“锁住”
12
Py 9
NMR谱显示7oC时6个 赤道羰基(1-6号)等价。
1
Py
2
吡啶配体 轴向取代 羰基平面内攀移 旋转木马机理
3. 配体多面体重排
1966年F. A. Cotton 在研究M4(CO)12羰基流动性时首先提出。 B A