第八章-茂金属

4. 低价茂金属配合物与炔烃的反应
5. 低价茂金属配合物参与二烯的闭环反应 [Cp2Zr]与末端二烯烃反应合成脂环化合物
6. 低价茂金属配合物参与合成四元环衍生物 的反应
第五节 茂金属高分子
1. 用于加成聚合的茂金属单体
二茂铁单丙烯酸酯
第六节 茂金属超分子化合物
1. 金属有机超分子化合物中分子间作用力的 类型
Fischer & Wilkinson 因他们”发现“二茂铁获得诺贝尔化学奖 二茂铁的发现揭开了金属有机化学的新篇章。
1951年，Pauson和Miller分别发现了 二茂铁，在Nature上发表了一篇非常重要 的文章：
Kealy T J, Pauson P L.Nature, 1951,168:1039
1952年，Wilkinson和Woodward证明了 二茂铁的结构：夹心结构并具有芳香性。
一些典型夹心结构茂金属配合物的性质
Complex “Ti(C5H5)2” V(C5H5)2 “Nb(C5H5)2” Cr(C5H5)2 “Mo(C5H5)2”
“W(C5H5)2” Mn(C5H5)2 Fe(C5H5)2
• Lewis酸-碱 • 副键(the secondary bond) • 氢键 • 正负离子 • p-键
3-配位
1-配位
环戊二烯由其二聚体裂解而得， 在室温下极易发生D-A反应重新 生成二聚体；必须在低温保存。
第一个茂金属配合物—二茂铁的发现史
1901 1951
1951
从 金属K 和 C5H6合成KC5H5
Miller, Tebboth & Tremaine 用C5H6与新鲜还原得到的Fe粉在 300ºC 反应合成 Fe(C5H5)2
“Ti(C5H5)2”, 14 e-，高反应性的d2电子构型。两分子茂钛互相之间 通过C-H 键活化 (氧化加成) 得到类似茂铌反应的结构，但由于Ti较
小的原子半径引起的拥阻导致进一步发生两个Cp之间s-键的偶联
形成C-C单键 ，如图所示。而位阻更大的五甲基茂钛仅仅发生H-攫
取。
Me
Me
Me
H
Ti
Ru
2.19
3.64
1.43
Os
2.19
3.61
1.45
Co
2.10
3.44
1.41
[Co]+
2.03
3.24
1.42
Ni
2.18
3.63
1.41
M-C键长按Fe，Co，Ni的顺序增加，这是有效电子数增加18e- (Fe)，
19e- (Co)，20e- (Ni)所直接引起的：Co和Ni额外的电子进入到M-Cp的
167 very air-sensitive, paramagnetic
-
bimetallic with 1,5-C5H4 bridges and terminal
hydrides (structure shown later).
173 very air-sensitive
-
several bimetallic isomers with fulvalene and
Kealy & Pauson
3C5H5MgBr+ FeCl3 他们准备合成富瓦烯!
Cp2Fe+ 3MgBrCl
1952 1952 1973
他们认为最终得到了：
Fe
E. O. Fischer 提出 “双圆锥结构“（Double-cone structure）
X-ray structural data
Diamagnetism
173 20e- complex, slow oxidation in air to the labile, orange cation [Ni(C5H5)2]+
第一节 茂金属的制法
1.1 用碱（土）金属有机化合物与过渡金属 盐反应
五甲基环戊二烯的制法
二氯二甲氧基环戊二烯基钛配合物的制法： 茂环上有膦取代基茂金属配合物的制法:
第八章 茂金属
概述
环戊二烯基是金属有机化学中最常用、最流行的配体之一
6estrong donor
Cp
H3C
CH3
H3C
CH3 CH3
Cp*
6e- stronger donor bve special bonding properties important in substitution reactions (see that chapter)
173 air-stable, can be oxidized to blue-green [Fe(C5H5)2]+ which, in turn, is a good “inert” oxidizing agent.
174 air-sensitive, paramagnetic 19e- complex, can be oxidized to the air-stable 18e- yellow [Co(C5H5)2]+
前过渡金属的中性夹心结构茂配合物与后过渡金属差别很大：主要是 因为必须采取低的+2 氧化态（非常富电子）且配位不饱和。因此极易 发生氧化加成反应及其它反应。
Nb H
H Nb
“Nb(C5H5)2”, 15 e-，高反应性的d3电子构型。 两分子茂铌互相之间通过C-H 键活化 (氧化加 成) 得到如图所示配合物。其中桥联部分的茂 环以常规 5 p-配体（6e-阴离子）与其中一 个金属配位，与另一个金属则形成s-键（2e 阴离子配体）。
格林雅试剂对过渡金属盐的卤化
1.2 二茂金属衍生物 亲电取代反应
磺化 硝化
1.3 含羰基的单茂金属配合物 1）直接合成法
2）还原配位法
3) 烃基化法
1.4 含其他配体的茂金属配合物 1）含卤素等杂原子的单茂金属配合物
2）含卤素的二茂金属配合物 3）含其他配体的二茂金属配合物
1.5 茂金属离子 1.6 侨联茂金属配合物 1.7 双茂金属配合物
Co(C5H5)2
Ni(C5H5)2
Color green purple yellow scarlet Black
yellow-green brown orange
purple-black
green
mp/ºC Miscellaneous
200 bimetallic with two m-H bridges and a fulvalene (decomp.) bridging ligand (structure shown later)
Chemical behavior
Geoffrey Wilkinson & Robert Woodward: “三明治夹心结构”
IR spectroscopy
Diamagnetism
Dipole moment = 0 Woodward 注意到Cp环能接受亲电取代反应,与苯的芳香性类似 因而取名：二茂铁 ferrocene
Ti
H
Me
Me
Me
Me
Ti
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
CH2 Ti H
Me
Ti-Ti = 2.99 Å
Me
Me
Me
Me
“Mo(C5H5)2” 和 “W(C5H5)2” ，16 e- ，但非常活泼，通过C-H 键 活化发生自身反应而产生不同的二聚体形式：
Mo-Mo = 3.19Å
Mo
Mo
H H2O 100°C
第二节 茂金属配合物的结构
1. 二茂铁的结构： C-C键长：138.9pm Fe-C键长：206.4pm
2.同周期茂金属配合物
2 茂金属配合物的成 键和结构
M-C
M
C-C
Cp···Cp
Distances (Å)
M
M-C
Cp…Cp
C-C
Fe
2.04
3.29
1.42
[Fe]+
2.07
3.40
1.40
1. 催化烯烃聚合 • 20世纪70年代，Kaminsky发现Cp2ZrCl2
/MAO（甲基铝氧烷）具有催化烯烃聚合 的优良性能。 2. 催化脱烯丙基
3. 催化羰基化合物的反应 1）羰基还原反应
Cp2ZrH2做催化剂的优点： 1. 可循环使用，适合底物和产物中含对酸敏感的基团； 2. 可催化逆反应，可将不饱和醇几乎定量地氧化成相应的醛。
h1,h5 bridges and terminal hydrides (structures
shown later), diamagnetic, air-sensitive.
-
same as Mo
173 air-sensitive and easily hydrolyzed, interesting high-spin to low-spin interconversion
THF 50°C
Mo H
H Mo
h
toluene 70°C
H
Mo
Mo
H
Mo-Mo = 3.36Å
3.低价二茂金属配合物 a)二茂钛 EAN=14
b)二茂铌
EAN=16
4.四茂钛化合物 5.茂金属羰基化合物
=89o, ’=140o =120o, ’=75o
第三节 茂金属配合物的催化作用
2）Cannizzaro反应 Morita发现，Cp2ZrH2、 Cp2ZrHCl可催 化此反应并生成酯。
3）催化烯烃环氧化反应
第四节 茂金属在有机合成中的应用
1. 茂金属氮卡宾配合物 二茂二甲基金属配合物:Tebbe-Petasis试 剂
2. 低价茂金属与亚胺的加成物
3. 低价茂金属环己烯配合物的反应
2-
fulvalenediyl (2-)
联富烯基
indenyl (-)
茚基
fluorenyl (-)
芴基
环戊二烯基是单阴离子配体，常以5形式与金属配位（6e-），但也能 以3（4e-），1 (2e-）形式配位：
M
5
5-配位
OC
Fe Cl
OC
+
H
M M
3
1
5-配位
CO
W CO
Ti
反键轨道，削弱了 M-Cp键强，导致键长增加。（虽然从Fe到Ni，金属 的共价半径在减小）
为什么在以上茂配合物中[Fe]+的M-C比[Fe]长，[Co]+比Co短？
[Fe]+的p-反馈能力比[Fe]小，因此M-C要弱一些，也即键长长一些； [Co]中有一额外电子进入M-Cp的反键轨道，削弱M-C键，而[Co]+刚 好失去这个进入反键轨道的电子，从而使M-C加强，键长变短。