最新11第十一章醛酮醌

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（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大 时，有利于1,4-加成。
3、迈克尔（Michael）反应
α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活 泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为迈克尔加成 （Michael）反应，其通式是：
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迈克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价 值，如：
11第十一章醛酮醌
11.1 醛、酮的结构分类和命名
一、结构：
⒈ 〉C=O
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子 云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部 分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
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一、 分类
1．据分子中含羰基的数目可分为： 2．据烃基的饱和程度可分为：
② 与氨反应
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与氨衍生物的反应
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橙黄色结晶
③ 特点：a． 由碳氧双键转变成碳氮双键。 b．常用来鉴别醛酮。 c. 分离提纯醛、酮 。
例：乙醛肟的熔点是：47 ℃ 环已酮肟的熔点是：90 ℃
肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，能水解为原 来的醛和酮。
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产 物 α- 羟 基 磺 酸 钠 为 白 色 结 晶 ， 不 溶 于 饱 和 的 NaHSO3溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可 得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用
a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 c 用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物 HCN而合成羟基腈的好方法。
（4）但无α—H的醛酮可和另一分子有α—H的醛的负离子 接受者而在不同的分子间发生“交叉”羟醛缩合反应。
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酮在相同条件下，酮的α-H的缩合困难，也可得到 -羟基酮：
二酮化合物可进行分子内羟酮缩合
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分子内羟醛缩合
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（5） 在合成上有重要的应用
➢ 增长碳链，产生支链。 ➢ 制备α,β-不饱和醛、酮、醇及二醇
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6、亲核加成反应中的立体选择性 （1）没有顺反加成的问题
（2）产物外消旋化
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（3） Cram规则----R或R’当有手性时，亲核试剂将从 羰基碳原子空间位阻最小的一面进攻：
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从位阻最小的一面进攻
生成稳定的产物
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二、 羰基化合物-碳上活性氢(-氢)的反应
(2)从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编 号。
(3) 环酮 从羰基碳开始编号 (4) 芳香醛酮
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(5) 混合酮 ： 按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。
(6) 既有醛基又有酮基的： 一般将醛基作为母体，酮基作 为取代基。
11.2 醛、酮的物理性质
1、极化度较大。 2、沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和 醚高。 3、低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂
3．据烃基的不同可分为：
4．酮又可分为：
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二、同分异构
1．醛的同分异构：碳链的异构引起的。
2．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不
同引起的异构。 3．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。
三、命名
1． 习惯命名法
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2． IUPAC命名法 (1) 选择含羰基的最长碳链作为主链。
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应用实例 例1
例2
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5、对共轭不饱和醛酮的亲核加成反应
反应为1,2-加成还是1,4-加成决定于三个方面： （1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1,4-
加成，强的主要进行1,2-加成。 （2）反应温度 低温进行1,2-加成，高温进行1,4加
成。
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应用： 1、增长碳链。 2、通过羟基腈转化为其它化合物
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2．与Grignard试剂的加成
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例如
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分子内反应
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选择性反应 3．与金属炔化物的反应
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炔雌醇
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２.与含氮亲核试剂的加成 ① 氨及其衍生物
羰基的-氢有较强的酸性。 如：CH3 CH3 pKa 42
CH3CO CH3 pka 20
C CO
1．羟醛缩合反应
（1） 除乙醛外，其它醛反应后得到在α—C上带有支链的 羟醛或烯醛。
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（2） 无α—H的醛酮不能发生羟醛缩合。
（3）两种不同的带α—H的醛酮进行羟醛缩合，反应产物 复杂，这样“交叉” 羟醛缩合在合成上的应用是有限的( 一般不用在合成上)。
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贝克曼（Backmann）重排反应
历程：
实验证明是羟基反位的基团发生迁移
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又如 wk.baidu.com理
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尼龙
己内酰胺
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３、与含氧亲核试剂的加成 (1) 与水的加成
三氯乙醛水合物
水合茚三酮
水合茚三酮广泛用于 -氨基酸和蛋白质的鉴别
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(2) 与醇的加成----缩醛和半缩醛的生成
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11.3 醛、酮的反应
一、 羰基化合物的亲核加成反应
1、与含碳亲核试剂的加成 （1）加HCN
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氰 醇
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历程:
·CN—进攻羰基是决定反应速度的步骤 。 加HCN的活性秩序----主要受空间阻碍的影响，常 见醛酮的反应活性秩序为:
范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可进 行反应
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醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难， 用1,2-二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。
又如 常用的醇有甲醇、乙醇、乙二醇等：
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原甲酸三乙酯可代替醇生成缩醛：
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应用----保护羰基 例 1
例2
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4.与含硫亲核试剂的加成 加 NaHSO3
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光谱性质
UV
IR υ C1 = 8 5 0 ~ 1 6 O 5 0 c m - 1 有 强 吸 收 （ 一 般 在 1 7 4 0 ~ 1 7 0 5 c m - 1 ）
羰基有共轭时吸收频率移向低波数
1HNMR 醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H的δ= 2.0-2.5
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