炼化企业碳三、碳四的化工利用

炼化企业碳三、碳四的化工利用

摘要：炼化企业的碳三、碳四极具潜在的化工利用价值，本文结合最新相关技术进展，对炼化企业的碳三、碳四资源的综合利用进行了归纳与总结。

1前言

碳三、碳四是发展石油化工综合利用产业链中的重要资源，主要来源于炼油厂的FCC装置以及乙烯厂的裂解装置。炼厂的碳三碳四中丙烯和异丁烯利用率较高，而其它组分则多以液化石油气售作民用燃料，未能得到高附加值利用。2005年，国内液化石油气消费量为3884万吨标准煤，在当时全国约5300万吨标准煤的民用燃气市场中占73%；而到2010年，国内液化石油气消费量为3821万吨标准煤，在全国约8500万吨标准煤民用燃气市场的份额降到45%。在国内民用燃气市场中，液化石油气一直稳坐老大的位置，现在这一地位正逐渐被管道天然气、二甲醚燃气等能源新秀所冲击。液化石油气的走向，引起了业内人士的关注。

对液化石油气进行深加工用于化工领域是大势所趋。据预测，化工利用将是今后国内液化石油气需求增长的热点，也是液化石油气需求增长的关键支撑因素。

液化石油气用于化工领域是国际上很多国家都通行的做法。在中东，50%以上的液化石油气需求是为了将其用作石化原料，北美在石油化学产品生产过程中使用的液化石油气约为37%，而我国目前这个比例还不到25%。本文主要探讨近年来国内外碳三碳四化工利用的研究开发和工业应用技术情况，提出适用我国国情的利用建议。

2 碳三资源的化工利用

2.1丙烷脱氢生产丙烯

丙烷脱氢制丙烯是丙烷化工利用的主要途径。

2.1.1市场分析

丙烯是仅次于乙烯的一种重要的有机石化基本原料，它主要用于生产：聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯酸及异丙醇等。其它用途还包括：烷基化油、催化叠合和二聚、高辛烷值汽油调合料等。德国咨询公司塞日萨拿(Ceresana)近日发布研究报告称，未来几年全球对丙烯的需求将继续增加，预计2012年全球丙烯市值将突破2008年的峰值，超过900亿美元。其中影响全球丙烯市场的一个重要因素是中东和中国丙烯及下游产品将大幅扩能。

由于中东国家石化工业近些年突飞猛进，报告预计到2014年中东国家的丙烯供应和需求将翻一番。亚太地区丙烯需求占全球需求的45%以上，将继续主导全球丙

烯市场。中国正在成为全球最大的丙烯消费国，预计今年将超过美国成为世界最大的丙烯需求国。报告还指出，聚丙烯仍然是丙烯的最重要衍生物，约占丙烯需求量的2/3，预计2017年还将继续保持其主导地位。丙烯第二大市场为丙烯腈，其次为环氧丙烷和异丙苯。

2.1.2生产工艺

丙烷脱氢有无氧脱氢（即催化脱氢）和氧化脱氢两种方法，其中无氧脱氢制丙烯技术已经工业化；氧化脱氢与无氧脱氢相比，可在较低的温度下进行，但存在氧化反应过程复杂，性能较好的催化剂难以制备等问题，目前仍处于探索开发阶段。目前，世界上主要丙烷脱氢工艺包括UOP 公司的催化脱氢(Oleflex)连续移动床工艺、ABB Lummus 的Catofin 循环多反应器系统工艺、Krupp Uhde 公司的STAR 工艺、Snamprogetti 公司的FBD 工艺、Linde -BASF 公司的PDH 工艺等。丙烷无氧脱氢工艺基本特点见表1。

2.1.3丙烷脱氢催化剂

国外已经工业化的丙烷脱氢制丙烯工艺所使用的典型催化剂基本参数见表2。Cr系催化剂污染环境，因而其使用受到限制；Pt系催化剂成本较高，但由于环境友好而备受关注。国内丙烷脱氢制丙烯催化剂的开发也取得了很大进展，部分技术指标已达到国际先进水平。王鉴采用浸渍法制备了Pt—Sn—K／A1：O 丙烷催化脱氢催化剂。在常压、610℃、气体体积空速为1 500 h 的条件下，丙烷与高氢以摩尔比为1：1时进料，每反应50 h再生一次，累计运转500 h，催化剂的活性无明显降低，丙烯单程选择性和收率分别大于84%和32% 。

2.1.4小结

丙烷脱氢技术有三大优势：进料单一，产品单一（主要是丙烯）；生产成本只与丙烷密切相关，而丙烷价格与石脑油价格、丙烯市场无直接的关联，这可以帮助丙烯洐生物生产商改进原料的成本结构，规避一些市场风险；对丙烯供应不足的洐生物生产商，可购进成本较低的丙烷生产丙烯。

与其它技术相比，获得同等规模的丙烯产量，丙烷脱氢技术的基建投资相对较低。如果引进丙烷按脱氢装置的工艺选择需考虑：（1）Oleflex工艺和Catofin工艺已有多套工业应用，应该比较成熟，STAR工艺刚进行工业化应用，其他的还未见到工业化应的报道，建议从Oleflex工艺和Catofin工艺中选择。（2）早期丙烷脱氢多用Oleflex工艺，且是整套转让，初期投资费用较高；Catofin工艺近来工业化推广较多，费用未见报道，但从其投建装置量来看，其相对于Oleflex工艺应该是有一定竞争力的。（3）从最早的丙烷脱氢装置工业化到现在已有20年，两种工艺催化剂已经过多代更新，但工艺本身并没有大的变化，现在包括我国在内的许多研究单位对丙烷的氧化脱氢及膜反应投入较多研究，其相对于催化脱氢具有投资和消耗低、丙烯收率高的优点，但离工业应用尚有一定距离，引进技术商谈时需考虑其可持续性有竞争力技术支持。

据最新信息，渤海化工集团将在临港工业区内的渤海化工园投资建设60万吨丙烷制丙烯项目。该项目是国内首套、世界单套规模最大的丙烯生产装置。目前，项目已进入前期筹备阶段，计划于2012年9月建成投产。

2.2丙烯聚合生产聚丙烯

2.2.1市场分析

聚丙烯是目前世界上最重要的合成树脂之一，具有相对密度小、来源广泛、质量轻、易回收、机械性能优越的特点，且耐高温、耐腐蚀，有优异的电性能和化学稳定性，因而被广泛应用于工业制品、日用品、包装薄膜、纤维、涂料等领域。近年来，我国聚丙烯市场需求仍然十分旺盛，需求量远大于生产量。据相关统计数据显示，2010年，我国聚丙烯产量约为917万吨，同比增长了13.5%。近年来我国的聚丙烯产量逐年出现了增长，但是由于下游需求较为旺盛，我国的聚丙烯消费量增长十分迅速，现在我国每年仍然需要进口大量的聚丙烯产品。

目前，聚丙烯主要应用于薄膜、管材、电器等领域。近年来，由于新型催化剂的不断推出和聚合工艺水平的提高，聚丙烯深加工产品日益增多，这大大扩大了聚丙烯的应用空间，从而使得聚丙烯的消费量增长十分迅速。据相关统计数据显示，