浅谈碳四烃在化工中的综合利用
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用作气溶胶促进剂、 聚乙烯聚合及发泡剂、 冷冻剂。 2.3 正丁烯的化工利用。正丁烯有 1- 丁烯和 2- 丁烯两种异构 体。正丁烯通常作为烷基化汽油、 甲基叔戊基醚、 乙基叔丁基醚的原 料。高纯度的 1- 丁烯可生产线性低密度聚乙烯。当前, 1- 丁烯的深 加工对化工厂原料平衡具有重要作用， 具有发展前景的是 1- 丁烯齐 聚产品， 包括聚 1- 丁烯、 1- 己烯、 1- 辛烯及十二碳烯。1- 丁烯脱氢 异构生产异丁烯及氧化制顺酐是其他应用的重要途径。 生产丁二烯、 2- 丁烯过去工业利用价值较低， 大多用作燃料。 随着分离回收技 术 的发展， 2- 丁烯应用也有广泛的前景:间接烷基化生产烷基化汽 (3) 在过渡络合物催化剂作用下与合成气 油；与乙烯歧化生产丙烯； 制备 2- 甲基丁醇； (4) 在催化剂作用下与乙酸制备乙酸仲丁酯； (5)水 合 - 脱氢两步法生产甲乙酮； (6) 二聚制丁烯； (7) 直接水合生成仲丁 醇。 2.4 异丁烯的化工利用。异丁烯是一种基本有机化工原料， 其化 学性质非常活泼 。 以异丁烯为原料，采用甲醇醚化法可以生产 MTBE， 采用树脂水合法可以生产叔丁醇。 用作聚异丁烯单体， 异丁烯 聚合可以制得聚异丁烯、 二聚异丁烯、 三聚异丁烯； 与异戊二烯共聚 可制得丁基橡胶。异丁烯的聚合物还可用于生产下游产品： 辛基酚、 辛基胺、 辛基二苯胺、 壬醇、 香料以及十二烷硫醇等。 异丁烯还可以作 为一些中间体原料： 烷基化可以制取叔丁基苯酚、 对辛基苯酚、 2， 6二特丁基对甲酚等具有抗氧、 稳定作用的产品； 氯化法制备甲代烯丙 基氯； 直接氧化法生产甲基丙烯酸甲酯； 经氯化可制得 DV 菊酯及再 制得氯菊酯和氯氰菊酯等杀虫剂。氨化合成叔丁胺可作为一些杀虫 杀菌剂、 促进剂、 染料着色剂的中间体。异丁烯还有一些其他用 剂、 途： 氧化生成异丁烯醛， 与醋酸反应生成醋酸丁酯， 与甲醛作用生成 异戊二烯，与硫酸水合制叔丁醇。异丁烯氯化、次氯酸化还可制得 β- 环氧氯丙烷； 低温一步法制备 2- 丙烯酰胺基 - 2- 甲基丙磺酸。 2.5 丁二烯的化工利用。丁二烯是合成橡胶、 锦纶、 及树脂的重要 原料, 如顺丁橡胶、 丁苯橡胶、 丁腈橡胶、 苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯弹 性体以及 1， 2- 低分子聚丁二烯、丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯树脂、 合 成乳胶。 丁二烯还可以合成一些有机化工原料如： 丁二醇、 四氢呋喃、 苯乙烯、 己二腈(己二胺)、 己内酰胺、 丁醛 / 丁醇及 2- 乙基己醇和 1辛烯 /1- 辛醇， 同时在精细化工领域也有广泛的应用： 环化二聚制取 1,5- 环辛二烯、 与二氧化硫反应进而催化加氢制环丁砜、 与顺酐反应 制得四氢苯酐、 环戊二烯反应得到亚乙基降冰片烯等等。 结束语 总之， 合理开发利用 C4 资源,提高其化工利用率， 既合理利用了 资源， 又有利于我国化工事业的发展， 对我国石化企业增强企业竞争 力具有重要的意义。 参考文献 [1] 胥月兵，岳辉. 碳四烃综合利用研究及评述 [J]． 新疆大学学报， 2007， 24 （4 ） ： 430-434. [2]曹子英， 赵云雨， 龚鹏．国内混合 C4 分离技术及利用 [J]． 化学工程 师， 2006， 125 （2 ） ： 22-24.
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浅谈碳四烃在化工中的综合利用
陶锐锋 （中国石油天然气集团公司第一纪检监察中心， 北京 100000 ） 摘 要： 石油炼制和石油化工生产过程中副产大量碳四烃， 对其进行综合利用是提高企业经济效益的必要手段， 但目前国内对碳四 进行深加工产品的开发， 将碳四烃资源从低附加值燃料变成高附加值的化工 烃的化工利用率还很低。如何充分合理利用这些副产资源， 产品已经引起了广泛关注。 关键词： 碳四烃； 化工生产； 利用 碳四烃是重要的石油化工原料 ,是单烯烃 (正丁烯和异丁烯 )、 二烯烃(丁二烯)、 烷烃(正丁烷和异丁烷)的总称。炼厂碳四烃主要来 自催化裂化装置(FCC)副产品， 又因裂化深度和催化剂而异， 通常为 其馏分组成的特点是丁烷(尤其是异丁烷)含 新鲜进料的 10%- 13%， 其中的丁烯质量分数为 50%左 量高， 不含丁二烯 (或者含量甚微)， 随着各个石化企业原油加工能力的迅速提高和乙烯产 右。近年来， 能的不断增加， 使得作为石化副产品的碳四烃有效利用问题更加突 出。 1 碳四烃的组成及分离技术 20 世纪 90 年代以来， 由于分离技术的进步， 碳四馏分作为石油 化工原料的应用获得了飞速发展。 据预测， 碳四馏分将是继乙烯和丙 烯之后高价值的石油化工原料。碳四烃的催化裂化和蒸汽裂解碳四 馏分的组成如表 1 所示。 实现碳四烃的化工利用， 最大的困难在于将 碳四烃各组分有效分离以达到规定的纯度要求。混合碳四烃中的 1丁烯、 异丁烯和丁二烯沸点接近， 化学性质活泼， 需要用特殊方法分 离， 正丁烷、 异丁烷和 2- 丁烯可以采用普通精馏方法分离。 1.1 丁二烯的分离。丁二烯的分离可以采用萃取精馏法， 根据所 用溶剂的不同， 分离方法有乙腈法 （ACN 法 ） 、 二甲基甲酰胺法 （DMF 法 ） 和 N- 甲基吡咯烷酮法 （NMP 法 ） 三种。 1.2 异丁烯的分离。异丁烯和正丁烯的分离最为困难， 二者沸点 相对挥发度仅相差 0.022， 采用常规的蒸馏方法无法进 只相差 0.6℃， 行分离。工业上一般采用化学分离法， 主要有硫酸萃取法、 吸附分离 树脂水合脱水法、 甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法。硫酸萃取法是利 法、 用正、 异丁烯与硫酸反应的速度来实现正、 异丁烯的分离。吸附分离 法利用正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异来生产异丁烯的 工艺技术。树脂脱水法是在阳离子交换树脂作用下,异丁烯催化水合 生产叔丁醇,叔丁醇再通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高 纯度的异丁烯。 1.3 丁烯的分离。1- 丁烯可以在彻底脱除了丁二烯和异丁烯之 后, 采用超精密精馏法， 首先在脱轻塔中脱除沸点比正丁烯低的异丁 烷、碳三组分及少量的水，后在脱重塔中脱除比正丁烯沸点高的顺 - 2- 丁烯, 反 - 2- 丁烯和正丁烷， 之后可以在塔顶得到不低于 99.5% 的聚合级正丁烯。 2 碳四烃的化工利用 2.1 正丁烷的化工利用。正丁烷可以通过氧化制取顺丁烯二酸 酐， 与传统的苯法相比， 该方法具有原料廉价 、 污染小、 消耗低等优 点。 随着人们对环保要求的日益提高， 正丁烷氧化法显示出了很强的 生命力。由正丁烷氧化法制取的顺丁烯二酸酐经酯化、加氢可生产 1， 4- 丁二醇， 用它可以生产 γ- 丁内酯、 四氢呋喃， 进而可制备更高 附加值的精细化学品 N- 甲基吡咯烷酮和聚四亚甲基乙二醇醚。 正丁 烷的其他化工利用包括催化氧化制备顺酐、 醋酸、 乙醛、 甲乙酮等； 卤 化、 硝化制卤化丁烷、 硝基丁烷； 高温催化制二硫化碳， 以及用作制氢 原料等。 2.2 异丁烷的化工利用。 异丁烷由于其性质不活泼， 加工困难， 故 在化工方面的应用不多。将异丁烷和烯烃反应生产烷基化汽油是一 项提高辛烷值的重要工艺。 将异丁烷脱氢可以制取异丁烯， 产生的异 丁烯主要用于 MTBE 的生产。异丁烷在精细化工领域也有很好的应 用， 如与丙烯共氧化法生产环氧丙烷并联产叔丁醇， 由此产生的叔丁 醇占全球的绝大部分；将异丁烷经氧化成过氧化物在催化剂作用下 脱水、 氧化、 羰基化可得到国内外关注的绿色环保的碳酸二甲酯化工 产品； 氨氧化催化法制备甲基丙烯腈或甲基丙烯酸。 另外异丁烷还可 表 1 催化裂化和蒸汽裂解碳四馏分组成
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用作气溶胶促进剂、 聚乙烯聚合及发泡剂、 冷冻剂。 2.3 正丁烯的化工利用。正丁烯有 1- 丁烯和 2- 丁烯两种异构 体。正丁烯通常作为烷基化汽油、 甲基叔戊基醚、 乙基叔丁基醚的原 料。高纯度的 1- 丁烯可生产线性低密度聚乙烯。当前, 1- 丁烯的深 加工对化工厂原料平衡具有重要作用， 具有发展前景的是 1- 丁烯齐 聚产品， 包括聚 1- 丁烯、 1- 己烯、 1- 辛烯及十二碳烯。1- 丁烯脱氢 异构生产异丁烯及氧化制顺酐是其他应用的重要途径。 生产丁二烯、 2- 丁烯过去工业利用价值较低， 大多用作燃料。 随着分离回收技 术 的发展， 2- 丁烯应用也有广泛的前景:间接烷基化生产烷基化汽 (3) 在过渡络合物催化剂作用下与合成气 油；与乙烯歧化生产丙烯； 制备 2- 甲基丁醇； (4) 在催化剂作用下与乙酸制备乙酸仲丁酯； (5)水 合 - 脱氢两步法生产甲乙酮； (6) 二聚制丁烯； (7) 直接水合生成仲丁 醇。 2.4 异丁烯的化工利用。异丁烯是一种基本有机化工原料， 其化 学性质非常活泼 。 以异丁烯为原料，采用甲醇醚化法可以生产 MTBE， 采用树脂水合法可以生产叔丁醇。 用作聚异丁烯单体， 异丁烯 聚合可以制得聚异丁烯、 二聚异丁烯、 三聚异丁烯； 与异戊二烯共聚 可制得丁基橡胶。异丁烯的聚合物还可用于生产下游产品： 辛基酚、 辛基胺、 辛基二苯胺、 壬醇、 香料以及十二烷硫醇等。 异丁烯还可以作 为一些中间体原料： 烷基化可以制取叔丁基苯酚、 对辛基苯酚、 2， 6二特丁基对甲酚等具有抗氧、 稳定作用的产品； 氯化法制备甲代烯丙 基氯； 直接氧化法生产甲基丙烯酸甲酯； 经氯化可制得 DV 菊酯及再 制得氯菊酯和氯氰菊酯等杀虫剂。氨化合成叔丁胺可作为一些杀虫 杀菌剂、 促进剂、 染料着色剂的中间体。异丁烯还有一些其他用 剂、 途： 氧化生成异丁烯醛， 与醋酸反应生成醋酸丁酯， 与甲醛作用生成 异戊二烯，与硫酸水合制叔丁醇。异丁烯氯化、次氯酸化还可制得 β- 环氧氯丙烷； 低温一步法制备 2- 丙烯酰胺基 - 2- 甲基丙磺酸。 2.5 丁二烯的化工利用。丁二烯是合成橡胶、 锦纶、 及树脂的重要 原料, 如顺丁橡胶、 丁苯橡胶、 丁腈橡胶、 苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯弹 性体以及 1， 2- 低分子聚丁二烯、丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯树脂、 合 成乳胶。 丁二烯还可以合成一些有机化工原料如： 丁二醇、 四氢呋喃、 苯乙烯、 己二腈(己二胺)、 己内酰胺、 丁醛 / 丁醇及 2- 乙基己醇和 1辛烯 /1- 辛醇， 同时在精细化工领域也有广泛的应用： 环化二聚制取 1,5- 环辛二烯、 与二氧化硫反应进而催化加氢制环丁砜、 与顺酐反应 制得四氢苯酐、 环戊二烯反应得到亚乙基降冰片烯等等。 结束语 总之， 合理开发利用 C4 资源,提高其化工利用率， 既合理利用了 资源， 又有利于我国化工事业的发展， 对我国石化企业增强企业竞争 力具有重要的意义。 参考文献 [1] 胥月兵，岳辉. 碳四烃综合利用研究及评述 [J]． 新疆大学学报， 2007， 24 （4 ） ： 430-434. [2]曹子英， 赵云雨， 龚鹏．国内混合 C4 分离技术及利用 [J]． 化学工程 师， 2006， 125 （2 ） ： 22-24.
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浅谈碳四烃在化工中的综合利用
陶锐锋 （中国石油天然气集团公司第一纪检监察中心， 北京 100000 ） 摘 要： 石油炼制和石油化工生产过程中副产大量碳四烃， 对其进行综合利用是提高企业经济效益的必要手段， 但目前国内对碳四 进行深加工产品的开发， 将碳四烃资源从低附加值燃料变成高附加值的化工 烃的化工利用率还很低。如何充分合理利用这些副产资源， 产品已经引起了广泛关注。 关键词： 碳四烃； 化工生产； 利用 碳四烃是重要的石油化工原料 ,是单烯烃 (正丁烯和异丁烯 )、 二烯烃(丁二烯)、 烷烃(正丁烷和异丁烷)的总称。炼厂碳四烃主要来 自催化裂化装置(FCC)副产品， 又因裂化深度和催化剂而异， 通常为 其馏分组成的特点是丁烷(尤其是异丁烷)含 新鲜进料的 10%- 13%， 其中的丁烯质量分数为 50%左 量高， 不含丁二烯 (或者含量甚微)， 随着各个石化企业原油加工能力的迅速提高和乙烯产 右。近年来， 能的不断增加， 使得作为石化副产品的碳四烃有效利用问题更加突 出。 1 碳四烃的组成及分离技术 20 世纪 90 年代以来， 由于分离技术的进步， 碳四馏分作为石油 化工原料的应用获得了飞速发展。 据预测， 碳四馏分将是继乙烯和丙 烯之后高价值的石油化工原料。碳四烃的催化裂化和蒸汽裂解碳四 馏分的组成如表 1 所示。 实现碳四烃的化工利用， 最大的困难在于将 碳四烃各组分有效分离以达到规定的纯度要求。混合碳四烃中的 1丁烯、 异丁烯和丁二烯沸点接近， 化学性质活泼， 需要用特殊方法分 离， 正丁烷、 异丁烷和 2- 丁烯可以采用普通精馏方法分离。 1.1 丁二烯的分离。丁二烯的分离可以采用萃取精馏法， 根据所 用溶剂的不同， 分离方法有乙腈法 （ACN 法 ） 、 二甲基甲酰胺法 （DMF 法 ） 和 N- 甲基吡咯烷酮法 （NMP 法 ） 三种。 1.2 异丁烯的分离。异丁烯和正丁烯的分离最为困难， 二者沸点 相对挥发度仅相差 0.022， 采用常规的蒸馏方法无法进 只相差 0.6℃， 行分离。工业上一般采用化学分离法， 主要有硫酸萃取法、 吸附分离 树脂水合脱水法、 甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法。硫酸萃取法是利 法、 用正、 异丁烯与硫酸反应的速度来实现正、 异丁烯的分离。吸附分离 法利用正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异来生产异丁烯的 工艺技术。树脂脱水法是在阳离子交换树脂作用下,异丁烯催化水合 生产叔丁醇,叔丁醇再通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高 纯度的异丁烯。 1.3 丁烯的分离。1- 丁烯可以在彻底脱除了丁二烯和异丁烯之 后, 采用超精密精馏法， 首先在脱轻塔中脱除沸点比正丁烯低的异丁 烷、碳三组分及少量的水，后在脱重塔中脱除比正丁烯沸点高的顺 - 2- 丁烯, 反 - 2- 丁烯和正丁烷， 之后可以在塔顶得到不低于 99.5% 的聚合级正丁烯。 2 碳四烃的化工利用 2.1 正丁烷的化工利用。正丁烷可以通过氧化制取顺丁烯二酸 酐， 与传统的苯法相比， 该方法具有原料廉价 、 污染小、 消耗低等优 点。 随着人们对环保要求的日益提高， 正丁烷氧化法显示出了很强的 生命力。由正丁烷氧化法制取的顺丁烯二酸酐经酯化、加氢可生产 1， 4- 丁二醇， 用它可以生产 γ- 丁内酯、 四氢呋喃， 进而可制备更高 附加值的精细化学品 N- 甲基吡咯烷酮和聚四亚甲基乙二醇醚。 正丁 烷的其他化工利用包括催化氧化制备顺酐、 醋酸、 乙醛、 甲乙酮等； 卤 化、 硝化制卤化丁烷、 硝基丁烷； 高温催化制二硫化碳， 以及用作制氢 原料等。 2.2 异丁烷的化工利用。 异丁烷由于其性质不活泼， 加工困难， 故 在化工方面的应用不多。将异丁烷和烯烃反应生产烷基化汽油是一 项提高辛烷值的重要工艺。 将异丁烷脱氢可以制取异丁烯， 产生的异 丁烯主要用于 MTBE 的生产。异丁烷在精细化工领域也有很好的应 用， 如与丙烯共氧化法生产环氧丙烷并联产叔丁醇， 由此产生的叔丁 醇占全球的绝大部分；将异丁烷经氧化成过氧化物在催化剂作用下 脱水、 氧化、 羰基化可得到国内外关注的绿色环保的碳酸二甲酯化工 产品； 氨氧化催化法制备甲基丙烯腈或甲基丙烯酸。 另外异丁烷还可 表 1 催化裂化和蒸汽裂解碳四馏分组成