高酸原油加工防腐蚀技术(山东讲课)

进口原油
原油名称
原油酸值
汽油酸度
mgKOH/g mgKOH/100ml
哈萨克斯坦原油
1.53
3.55
挪威Troll原油
1.16
0.33
越南大熊原油
1.01
0.99
委内瑞拉奥里油
0.98
44.2
尼日利亚Antan
0.88
1.71
赤道几内亚Zaflro
0.86
0.85
挪威Gullfaks原油
0.86
1.02
27
（4）影响因素
Cl-浓度 在H2S-HCl-H2O型腐蚀环境中，HCl的腐蚀是主要的。其 关键因素Cl-的含量，Cl-的含量低腐蚀轻微，Cl-的含量高腐蚀 严重。 pH值 在H2S-HCl-H2O型腐蚀环境中，pH值越低腐蚀越严重， pH值过高（大于8.0）容易引起冷凝系统结垢，导致垢下腐 蚀。
1.622 0.718 1.27
16
喀麦隆Lokele原油的宽馏分酸分布
沸点范围 ℃
收率 ％
酸度 mgKOH/100ml
酸值 mgKOH/g
<160
4.04
4.26
<180
5.57
7.10
160~240
10.56
8.99
180~260
13.67
30.28
260~360
23.78
172.25
360~480
/mgKOH/100ml
3.46
酸分布 (%)
氮含量 /mg/L
硫含量 /mg/L
100
4624
2928
（12.5） （66）
4.8 4.3 3.7 1.1
0.26 1.46 26.03 17.73 18.79 11.78
5.844 4.969 271.43 1664 2524 10506
127.01 580 1800 2570 2430 4730
509.4
99.34
31.82
78.62
172.11
凝点， ℃
-32
-17.5
3
-11
-30
-8.1
-13
残炭， %
6.11
4.75
8.98
5.27
4.20
6.78
-5.45
酸值，mgKOH/g
3.20
4.51
2.12
2.12
1.62
1.27
5.05
10
二、高酸原油的性质
原油
渤海蓬莱 19-3
新疆管输 原油
高酸原油加工防腐蚀技术
中国石化集团洛阳石化工程公司 中国石化集团防腐蚀研究中心
2007年11月
1
主要内容
一、加工高酸原油的意义 二、高酸原油的性质 三、加工高酸原油的主要腐蚀 四、防护措施 五、LPEC防腐技术
2
加工高酸原油的意义
3
一、加工高酸原油的意义
1、我国是一个石油资源相对短缺的国家，加工原 油大量依靠进口，对国际石油资源的依赖度程度不断 增加。2006年，石油表观消费量3.46亿吨，其中原油 产量1.84亿吨，净进口1.62亿吨，对外依存度47%，均 创历史新高。中石化加工原油1.46亿吨，进口原油1.1 亿吨。
1、高酸原油的分布 国外高酸原油主要分布在南美洲的巴西和委内 瑞拉，非洲的刚果、苏丹、喀麦隆以及欧洲的挪威、 哈萨克斯坦等地。 我国三个老油田——胜利、辽河、克拉玛依均 出产高酸原油。近年来，在我国渤海、黄海、东海 及南海北部大陆架海域，石油资源量达到275.3亿吨， 天然气资源量达到10.6万亿立方米，目前原油的发现 率仅为9.2％，且主要为高酸原油。
4
一、加工高酸原油的意义
5
一、加工高酸原油的意义
2、2006年，国际油价明显呈现高位震荡走势， WTI均价仍达到了66.2美元/桶，同比上涨了9.5美元/ 桶,炼油业延续了上年的困境,全年炼油业仍整体亏损 391亿元。
3、高酸值原油是世界石油资源的重要部分，近几 年每年约增加3‰，高酸原油的产量已占原油总产量 的5～5.5％。国内渤海湾等海域高酸原油的全面开发， 更加促进了对含酸和高酸原油的加工。
24
流速和流态 在气液两相、高流速或湍流区及气液相变部位，腐蚀最严重； 在低流速区腐蚀很低。 流速控制：碳钢<25-30m/s，SUS316<120m/s(无喘流）。 分子量 环烷酸有多种分子量，低分子的环烷酸腐蚀性较强，大分子 环烷酸腐蚀性较弱。 硫含量 在特别低的硫含量下，即使酸值很低 （TAN<0.3mgKOH/g），环烷酸腐蚀也可能很严重，因为保护 性的硫化膜没有形成；有报道硫含量2-3%可降低腐蚀。
9
二、高酸原油的性质
2、高酸原油的性质
原油
渤海蓬莱 19-3
新疆管输 原油
辽河原油
渤海锦州 9-3
喀麦隆 Lokele
巴西 Marlim
乍得 Doba
密度，kg/m3，(20℃) 927.6 907.0
933.8
938.9
938.6
932.6
930.9
粘度，mm2/s (50℃) 97.91 100.8
11
高酸原油主要具有以下特点：
1）原油密度大（多数大于0.93kg/m3）、粘度高，API 度低（20左右），尤其是沥青或胶质含量较高，属于稠油或 劣质原油；
2）原油酸值高，硫含量较低，以低硫高酸原油居多； 3）凝点较低； 4）氮含量较高； 5）重金属含量较高； 6）轻质油收率较低。
12
3 高酸原油的酸分布
<65
65-165 165-235 235-360 360-450 450-524
>524
收率 /m%
100
0.32 5.50 6.47 18.76 14.27 17.57 37.05
密度 (20℃) /kg/m3
770 845.2 884.2 920.3 934.7 982.3
酸值/mgKOH/g （酸度）
26
（3）腐蚀机理 原油中的镁盐和钙盐120 ℃开始水解， MgCl2+H2O→HCl+Mg(OH)2 CaCl2+H2O→HCl+Ca(OH)2 原油开采注入含有机氯的清蜡剂，电脱盐过程不能去除， 受热分解出HCl ； 原油中本身含有一定的硫化氢，再加上硫化物高温分解 产生硫化氢，在气液相变部位出现露水之后，则形成H2SHCl-H2O型腐蚀介质，对设备造成严重腐蚀。
21
（3）腐蚀机理
环烷酸具有一元脂肪酸的全部特点，腐蚀大多发生在液 相，如果环烷酸在气相中冷凝，将形成气相腐蚀，腐蚀程度 与酸值有关。
环烷酸与金属的腐蚀反应为： 2RCOOH + Fe → Fe(RCOO)2 + H2 环烷酸可与FeS作用，生成环烷酸铁和硫化氢，破坏防 护膜，使金属裸露出新的表面，其反应式为： 2RCOOH + FeS → Fe (RCOO)2 + H2S
15
巴西Marlim原油的宽馏分酸分布
沸点范围 ℃
<160 160~230 230~340 230~360 350~520
>520 原油
收率 ％
酸度
酸值
mgKOH/100ml mgKOH/g
5.70 6.73 16.12 19.26 30.67 38.52
2.456 10.282 55.978 69.686
0.16 0.10 0.18 0.07 0.16 0.04 0.11
13
国内原油
原油名称
新疆管输原油 辽河坨鞍线原油 渤海绥中36－1 渤海埕北原油 渤海锦州9－3 单家寺混合原油 孤岛河口混合油 大港赵东原油 胜利混合原油 南海流花原油 大港冀东原油 南海涠洲原油
原油酸值 mgKOH/g
4.51 3.91 3.61 3.17 2.12 2.95 1.73 1.72 1.52 1.33 0.99 0.82
酸值 mgKOH/g （酸度） /mgKOH/100ml
5.05
氮含量 /mg/L
1900
767.6 849.4 894.4 917.4 946.0
（17.1） 0.41
（109.1） 4.34 2.38
2.1 32.1 0.07 3700
硫含量 /mg/L
1200
96 131 700 1200 1500
汽油酸度
煤油酸度
柴油酸度 蜡油酸值 渣油酸值
mgKOH/100ml mgKOH/100ml mgKOH/100ml mgKOH/g mgKOH/g
3.95
8.28
127.4
5.67
0.80
6.98
61.1
126.6
2.93
6.65
88.25
3.33
153.44
12.98
36.00
9.92
9.40
152.3
辽河原油
渤海锦州 9-3
喀麦隆 Lokele
巴西 Marlim
乍得 Doba
蜡含量， %
6.0
7.5
4.30
1.55
2.92
-
胶质+沥青质， % 17.7 12.58 18.54 18.16 12.50 16.98
22.8
硫含量 %
0.32 0.131 0.20
0.27
0.42
0.68
0.16
氮含量 %
25
2 低温H2S-HCl-H2O型腐蚀
（1）腐蚀特征
H2S-HCl-H2O型腐蚀主要发生在蒸馏装置的塔顶及冷凝 冷却器系统。
对于碳钢为均匀腐蚀，0Cr13钢为点蚀，奥氏体不锈钢 则为氯化物应力腐蚀开裂。
（2）腐蚀部位
H2S-HCl-H2O型腐蚀主要集中在初馏塔和常压塔顶部 （顶部五层塔盘及其上部）及塔顶冷凝冷却器系统、减压塔 顶。
29.62
2.11
>360
56.98
1.34
>480
27.36
原油
1.62
17
乍得Doba原油宽馏分酸分布评价数据
沸点范围 /℃
原油
<65 65-165 165-240 240-350 350-500 >500
收率 /m%
100
0.10 1.25 3.67 14.84 29.91 50.02
密度 (20℃)/kg/m3
31.8 44.43 65.26 125.2 25.83 73.66 18.76 6.90 136.5 34.22 140.4
蜡油酸值 mgKOH/g
1.09 1.88 1.38 0.62 0.72 1.18 0.40 0.23 2.54 0.99 1.36
渣油酸值 mgKOH/g
1.34 1.21
0.30
0.47
0.3
0.40
0.37
0.23
镍 g/g 钒 g/g
31.34 9.8
46.6
18
31.1
16.6
10.53
1.17 0.42
0.17
<1.0
4.22
24.7
0.62
盐含量……g/g 原油类别
130
179
3.2
低硫环烷 低硫环烷
中间 中间
基
基
低硫 环烷基
低硫 环烷基
低硫 环烷基
含硫 低硫环烷 环烷基 中间基
利比亚Es Sider油
0.85
0.82
安哥拉Kuito原油
0.75
9.02
尼日利亚Odudu
0.71
0.10
赤道几内亚Ceiba
0.62
12.26
煤油酸度 mgKOH/100Байду номын сангаасl
1.11 3.77
2.71 6.4 4.42 1.14 17.62 0.32 24.71
柴油酸度 mgKOH/100ml
22
（4）影响因素 酸值
腐蚀性和酸值没有一定的比例关系。由于所测出的酸值 虽然相同，但原油中的环烷酸的化学结构不同，其腐蚀性也 就不会相同。
通常认为：原油酸值低于0.3mgKOH/g时不会引起腐蚀， 原油酸值达到0.5mgKOH/g就会造成显著腐蚀，酸值超过1.0 mgKOH/g，腐蚀就会极为严重。
20
1、 高温环烷酸腐蚀
（1）腐蚀特征
温度范围：220-400℃ 腐蚀产物：环烷酸铁，溶于油 腐蚀形貌：流速较低部位为均匀腐蚀，流速较高部位为 沟槽状腐蚀，腐蚀金属表面较为光洁。
（2）腐蚀部位
常减压装置220℃以上部位； 加氢精制、加氢裂化进料系统和反应系统； 延迟焦化进料系统和分馏塔系统（采用原料油进到分馏 塔底部换热工艺）
23
温度
环烷酸腐蚀受温度的影响比较大，在200℃以下环烷酸 对设备几乎不造成腐蚀，而当温度升高至200℃以上时，随 着温度升高腐蚀逐渐加剧。
Gutzeide等人的实验表明：温度每升高55℃，碳钢和低 合金钢腐蚀速度增加2倍。
环烷酸有两个显著的腐蚀阶段。在270～280℃时腐蚀 速率最大；随着温度的提高，在350～400℃时，腐蚀再次加 剧。
6
一、加工高酸原油的意义
4、国际市场高酸原油价格一直较低。2005年高酸 原油的折扣是10～15美元/桶，2006年苏丹达混原油的 折扣高达28美元/桶。
5、炼油厂必须是一个低成本的生产企业，选择加 工高酸原油，能大幅度降低原油采购成本，提高炼油 企业的加工效益及竞争力。
7
高酸原油的性质
8
二、高酸原油的性质
18
加工高酸原油的 主要腐蚀
19
三、加工高酸原油的主要腐蚀
在加工过程中的腐蚀突出表现在以下几个方面： 1）酸值高，存在严重的高温环烷酸腐蚀； 2）电脱盐难度增加，低温部位腐蚀程度增加； 3）原油中氮含量高，在加工过程中形成含氮腐 蚀介质； 4）高酸原油的盐含量高，重金属含量高，尤其 是金属钙、镍的含量高，容易引起二次加工装置的 催化剂中毒、催化剂床层堵塞以及高温换热器等结 垢、结焦。
7.31
11.29
36.5
2.29
4.41
14.69
78.6
1.35
6.11
117.1
2.25
1.54
5.92
46.6
1.34
7.23
16.87
37.61
2.56
2.25
0.34
0.50
13.83
0.88
0.47
0.64
1.22
6.99
0.66
1.39
14
PL19－3原油宽馏分酸分布评价数据
沸点范围 /℃ 原油