HFC_152a致冷剂气体水合物结晶过程的实验研究3

第32卷第1期中　国　科　学　技　术　大　学　学　报V ol.32,N o.1 2002年2月JOURNAL OF UNIVERSIT Y OF SCIENCE AN D TECHN OLOG Y OF CHINA Feb.2002文章编号:025322778(2002)0120098206HFC2152a致冷剂气体水合物结晶过程的实验研究Ξ赵永利1,2,郭开华2,舒碧芬2,葛新石1(1.中国科学技术大学热科学与能源工程系,安徽合肥230026;2.中国科学院广州能源研究所,广州510070)摘要:对HFC2152a致冷剂气体水合物结晶生成过程进行了实验研究,研究了外界环境温度对水合物结晶引导时间的影响,通过数据分析,得到了引导时间与环境温度的依变关系.对HFC2152a气体水合物结晶生成过程进行了可视化实验研究,得到了外界不同温度条件下的水合物结晶生成过程图像,对生成过程图像进行分析,认为水合物是通过局部随机成核,已成核部分诱导临近区域进而扩展至整个两相接触界面形成的.关键词:气体水合物;引导时间;结晶生成过程图像中图分类号:O643.12;TK121 文献标识码:A0　引言气体水合物是指气体或易挥发的液体在一定温度下(一般高于冰点温度)与水结合而形成的包络状晶体.作为大分子的气体或液体分子被水分子环绕,中间通过范德华力而形成的.气体水合物通常有两大类,一类是致冷剂气体水合物,另一类是天然气水合物.致冷剂气体水合物晶体在5℃到12℃之间形成,同时释放相变潜热.由于致冷剂水合物作为相变储能介质在空调蓄冷方面的独特优势[1,2],加上未来巨大能源———深海天然气气体水合物的发现[3],对气体水合物生成过程的研究已成为能源、环保、油气等工业重要而迫切的研究课题.水合物的生成过程分为三个阶段:冷却期、成核期、生成期[4],成核期的一个重要参数就是引导时间,在一定过冷条件下,气体或者液体分子与水分子相结合,形成水合物晶核,同时晶核又不断地融化,这样反复一段时间(引导时间)之后,当晶核生成的趋势大于晶核融化的趋势,成核期才逐渐完成,过渡到水合物晶体的生长期.本文通过测量水合物反应器中温度的变化来得到水合物的结晶引导时间.研究水合物的结晶生长期方面的文章中,关于水合物相形成和生长形态的报道很少,主要收录在Makog on[5]的天然气水合物论文集中,M ori[6,7]观Ξ收稿日期:2001204230　基金项目:国家自然科学基金资助项目(59836230)　作者简介:赵永利,男,1972年生,博士研究生.测了HFC 2134a 气体水合物的生成过程,赵永利[8,9]拍摄到HCFC 2141b 和HFC 2134a 气体水合物结晶生成过程图像.本文对HFC 2152a 致冷剂气体水合物的结晶过程进行可视化研究,观测了不同环境温度下的水合物结晶生成过程形态.通过了解水合物生长过程中的形态学,深入了解水合物的结晶生长机制.1　实验本实验是在气体水合物结晶可视化低温显微实验台上进行的,实验系统装置如图1所示.由台体、冷源系统、可控硅加热系统、数据采集控制系统、数字图像摄录系统、水合反应器六部分组成.1.压缩机;2.冷凝器;3.毛细管;4.蒸发器;5.热电偶;6.可控硅;7.加热管;8.水合反应器;9.数码摄像机;10.玻璃框体;11.计算机;12.数据采集控制系统图1　气体水合物结晶可视化低温实验系统图Fig.1　Schematic of gas hydrate crystallization viewable experiment 实验室台台体由具有隔热功能的中空玻璃框体组成,中空玻璃框体的内框装有吸湿材料,并通过小孔与玻璃夹层相通,可有效地吸收夹层内的少量水蒸气,防止因实验台内低温而引起玻璃夹层出现水雾甚至冰珠.实验台的冷源由小型制冷机组构成,通过铜管与台内蒸发器相连,为了能够连续调整台内温度,在蒸发器冷风出口安设加热管,由可控硅调控加热管温度,再与蒸发器送风温度配合来形成需要的冷气流,以保持提供台内温度.台内安设热电偶与台外微机多点数据采集系统相连,测控台内温度.采用连续可调集的数码摄像机(Panas onic NV 2DX100E N )对水合物生成过程进行观测,摄像机输出的信号通过图像数据采集卡(DC 230P LUS )进行计算机,捕捉连续的数字图像,最后将连续的数字图像(由每秒20-30帧的图片组成)存入硬盘.建立了由数码摄像机2图像采集卡2微型计算机组成的数字微观图像摄录系统.水合反应器由一圆柱型密闭不锈钢筒组成,圆筒的前后端板各有一块视镜玻璃,视镜和筒体之间用法兰联接,两块视镜间的厚度为6×10-3m ,筒内容积为1.5×10-5m 3,水合反应器内的温度通过铂电阻测量,测温精度为±0.1℃.抽真空之后装入水和致冷剂HFC 2152a ,将水合反应器放入温度设定好的恒温空气浴内,反应器内温度稳定后,开启摄录系统.2　结果及讨论2.1　空气浴温度对HFC 2152a 水合物结晶引导时间的影响气体水合物作为一种晶体,它的形成包括晶体成核和晶体生长两个步骤.但气体水合物又和单晶有所不同,具有其独特的成核和生长条件.在本文引导时间定义在过冷条件下,反应器中心温度保持不变的时间,也就是成核过程的完成.99第1期 HFC 2152a 致冷剂气体水合物结晶过程的实验研究 将装好工质的反应器放入恒温空气浴中,进入气体水合物生成的第一阶段冷却期,冷却期内,工质温度逐渐下降,一直降到空气浴温度,进入水合物生成的第二阶段成核期.从图2(a )可以清楚地看出,空气浴温度越低,成核越容易进行,引导时间越短.空气浴温度为5℃时,引导时间接近16min ,当空气浴温度降到1℃时,工质还没有降到空气浴温度就直接从冷却期进入到生长期.从图2(b )可以看到,当空气浴温度较低时,引导时间变化不大,空气浴温度在3℃到4℃之间,引导时间变化很快.(a )反应器中心温度随时间的变化 (b )空气浴温度2引导时间关系图图2　HFC 2152a 气体水合物不同空气浴温度下中心温度2引导时间关系图Fig.2　Relation between reactor center tem perature and induction time under different air bathtem perature for HFC 2152a gas hydrateHFC 2152a 致冷剂分子与水分子相结合可生成Ⅰ型结构晶穴和Ⅱ型结构晶穴水合物[3],如果两种水合物的稳定性相差不大时,则会引起一种水合物结构的消失而转化为另一种水合物结构,并且这两种水合物结构的相互转化是同时进行的,从而较难形成稳定的水合物晶核,在实验中表现为较长的引导时间.2.2　HFC 2152a 气体水合物结晶生成过程图像将水合反应器放在3℃的恒温空气浴中.152a 在3℃的密度小于同温度下水的密度,浮在水面,如图3(a )所示.仅仅过了4min ,在壁面处致冷剂和水接解过冷成核,成核过程沿着水和致冷剂的接触面蔓延开来,如(b )所示.在(c )中,致冷剂上方也出现了白色固态物质粘附在玻璃壁面上,这是致冷剂蒸气和水蒸气相互结合,形成的水合物所致.(d )中,这种成核过程继续蔓延,上面的水合物晶体也在变多.(e )中,整个致冷剂和水的接触界面全部形成水合物层,致冷剂上方的气体空间由于水蒸气已经耗尽,粘附在玻璃壁面的水合物相不再增加,而在水相中,出现了白色雪状水合物晶体从水合物层上掉入水中,这与HFC 2134a 水合物在水中形成的支晶机制[9]类似,也是致冷剂通过水合物层继续相水相中扩散,继续形成新的水合物所致,由于形成HFC 2152a 水合物的分子结构不同于HFC 2134a 水合物,形成的水合物支晶比较容易破裂,支晶的密度大于水,慢慢掉入水中,在水下积累越来越多,20min 之后,01 中国科学技术大学学报 第32卷最后的状态如(h )所示,水相中的水合物在此温度下,不再融化,由于没有新的致冷剂补充,图3　HFC 2152a 致冷剂气体水合物结晶生成过程实验图像(3℃)Fig.3　Photos of HFC 2152a gas hydrate crystallization formation (3℃)101第1期 HFC 2152a 致冷剂气体水合物结晶过程的实验研究 也不再继续生成.2.3　空气浴温度对HFC 2152a 水合物结晶生成过程形态的影响设定不同的空气浴温度,得到HFC 2152a 致冷剂水合物气体水合物在5℃、8℃时的结晶生成形态,水合物在不同空气浴温度下最终结晶形成如图4所示,从图4中可以看出空气浴的温度越低,水合物形成的支晶越多、越粗.在3℃时,可以看出明显的支状,而到8℃时,水合物已经呈碎屑状,温度越低,反应宏观效果越明显,致冷剂相通过水合物层扩散得越强烈,形成的水合物也越多.致冷剂水合物在过冷的条件下成核结晶,空气浴温度越低,水合物支晶孕育成核的引导时间越短,形成的反应热较容易释放出去,形成的支晶较完整、规范.图4　HFC 2152a 致冷剂气体水合物不同空气浴温度下的结晶生成过程实验图像Fig.4　Photos of HFC 2152a gas hydrate crystallization formation under different air bath tem perature3　结论1)通过测量水合反应器内中心温度,得到了HFC 2152a 致冷剂气体水合物结晶引导时间和外部空气浴温度的依变关系,水合物结晶引导时间和处界温度不是呈线性关系变化,而是S 形关系变化,在空气浴为2-4℃的条件下,引导时间变化较大.2)在水合反应器中存在两个区域中可以形成水合物,一个是蒸气区,另一个区域在致冷剂和水的接触界面处.3)HFC 2152a 致冷剂气体水合物的生成是通过局部随机成核,已成核部分诱导临近区域进而扩展整个两相相接触界面而形成的,在致冷剂相和水相之间就形成了一个水合物层,HFC 2152a 通过形成水合物层向水相中扩散,继续形成水合物.4)与HFC 2134a 和HCFC 2141b 气体水合物结晶生成过程相比较可知,HFC 2134a 致冷剂气体水合物的形成是在过冷的条件下,致冷剂和水接触的壁面处先成核形成水合物,已形成的水合物晶核逐级诱导邻近的区域成核,形成新的水合物.这种诱导是一种随机的方式.对于HCFC 2141b 气体水合物,致冷剂和水在过冷的条件下,接触面形成晶核,后者作为种子诱导邻近成核,是一种以种子基础的诱导生长,在两相界面接触处形成水合物[10,11].参考文献[1]　G uo K H ,Shu B F ,Y ang WJ.Advances and ap 2plication of gas hydrate thermal energy storagetechnology[A].Proc.lst T rabzon Int.Energy andEnvironment Sym p[C].,1996,1:381～386.201 中国科学技术大学学报 第32卷[2]　G uo K H ,Shu B F ,Zhang Y.T ransient behaviorof energy chargedischarge and s olid 2liquid phasechange in mixed gas 2hydrate formation[M].HeatT rans fer Science and T echnology ,Ed. 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