粉状聚酯固相缩聚反应动力学与降解行为的研究
淀粉_聚酯体系生物可降解材料
淀粉_聚酯体系⽣物可降解材料淀粉/聚酯体系⽣物可降解材料马骁飞,于九皋*(天津⼤学理学院,天津 300072)摘要:主要从淀粉/聚酯共混、聚酯淀粉聚酯复合层、交联及⽣物降解性⽅⾯综述了近年来淀粉/聚酯体系的⽣物可降解材料的研究进展。
关键词:淀粉;聚酯;复合层;⽣物降解聚合物材料是上个世纪发展最为迅速的材料,但是⼤多数聚合物都是来源于⽯油这种不可更新能源。
⾯对全球能源危机和持续增长的环境污染,⽣产新型可⽣物降解聚合物的要求越来越迫切。
来源于农业资源的天然聚合物具有原料可更新,产品可⽣物降解、⽆污染等特点,近⼗年来成为众多学者的研究对象。
淀粉产量丰富、价格便宜、易⽣物降解,通常以颗粒形式存在于⽟⽶、⼩麦、⼤⽶和⼟⾖等⼤量植物中[1]。
直链淀粉和⽀链淀粉是淀粉颗粒的两种主要组分,直链淀粉相当于⼀个链状分⼦,其中包含有数百个 1,4连接的D 吡喃葡萄糖单元;⽀链淀粉是⼀种⾼度⽀化的分⼦,由短链多糖(10 ~50残基)通过l~6⽀化点(5%~6%的总链段)连接到⼀起,是⼀种树形结构[2,3]。
淀粉中两种组分的⽐例对淀粉的性能有很⼤影响,直链淀粉含量增加,颗粒结晶度下降。
有实验证明在淀粉颗粒内部[4,5],直链淀粉多数不参与形成有序结构,⽽是形成部分⽆定型区域。
淀粉是多羟基聚合物,每个葡萄糖结构单元中的2,3,6位碳上含有羟基,形成了⼤量的分⼦内、分⼦间氢键,需要加⼊增塑剂(如,⽔和多元醇)降低淀粉分⼦间作⽤⼒以提⾼加⼯性能。
实际上,纯热塑性淀粉(不含合成聚合物)可以⽤传统⽅法加⼯成塑料,但是纯淀粉塑料的强亲⽔性使其对湿度⼗分敏感低湿度环境中,增塑剂会从产品中扩散出来,使产品变脆;⾼湿度环境时,⽔会扩散进⼊产品,改变产品形状、降低⼒学性能。
另外,弹性低和回缩性⾼也是淀粉的弱点。
具有良好实⽤性能的新型可⽣物降解合成聚合物是解决环境问题的⼀种⽅法。
聚合物的⽣物降解是指在微⽣物活性(有酶参与)的作⽤下,酶进⼊聚合物的活性位置并渗透到聚合物的作⽤点后,使聚合物⽔解,⼤分⼦⾻架断裂成⼩的链段,最终成为⼩分⼦稳定产物。
发泡PET研究进展
聚塔的结构、 工作原理、 运行中故障及改造方法。通 过改造使安装更加方便， 运行可靠， 保证了连续固相 缩聚生产的顺利进行。
１ ５ ］ 等人合成了不同粒径粉状聚酯， 研究了 张军 ［
它们的固相增粘规 律， 并采用模型方法对缩聚反应
收稿日期：２ ０ １ ４－ １ １－ １ ５ ； 返修日期：２ ０ １ ５－ ０ ３－ ０ ６ 作者简介： 潘 小 虎 （ １ ９ ８ ６ —） ， 江 苏 扬 州 人， 硕 士 研 究 生， 助理工程 师， 主要从事聚酯改性及应用研究工作。
２ ２
合
成
技
术
及
应
用
第３ ０卷
与降解行为进行了分析。结果表明粉状聚酯的粒径 对固相缩聚反应影 响 明 显， 粒径的减小同时强化了 缩聚与降解反应， 缩聚与降解反应速率常数均增大， 缩聚反应的活化能降低， 降解反应活化能增大。 Ｊ ｉ Ｌ ｉ ｕ
［ １ ６ ］
Ｏ Ｏ Ｈ ） ， 针对 Ｐ Ｅ Ｔ的 扩 链 改 性 即 选 择 合 适 的 物 （ —Ｃ 质与羟基或 者 羧 基 进 行 反 应。 目 前 Ｐ Ｅ Ｔ改 性 剂 主 即羟基反应型改性剂、 羧基反应型改性 要分为 ３类， 剂和羟羧基同时反应型改性剂。羟基型扩链剂主要 有： 活性双酯类、 异氰酸酯类、 双环酸酐类、 双环亚胺 酯类等。羧基反应型扩链剂主要为： 环氧化物、 双环 亚胺醚化合物、 多聚碳化二亚胺化合物和内酰胺等。 羟羧基同时反应型 的 扩 链 剂 也 分 为 两 类， 一类是加 入的一种改性剂， 能同时与羟基和羧基反应； 一类是 加入两种改性剂分 别 与 羟 基 和 羧 基 反 应， 即改性剂 联用技术。采 用 改 性 剂 联 用 技 术 对 Ｐ Ｅ Ｔ进 行 改 性 是一条很有发展的思路。 １ ． ２ ． １ 使用单一扩链剂
聚酯高效催化剂缩聚反应动力学研究
式 中， Ｅ表示 端基 ； 示 大分 子 中的酯 基 ； ｚ表 ｇ
表示 小分 子 。所 以 ， 反应 速率方 程 可表示 为 ：
一
常规催 化剂为 Ｓ
， 海试 剂 四厂 产 ， 上 添加
ｄ ｅｄ ＝ｋ ｅ Ｃ ［ｔ Ｃ
（） Ｉ
（） ２
量为 Ｐ Ｔ 的 ３０ ｐ 复 合催 化 剂 为 本 实 验 室复 Ｅ ２ｐｍ；
３ １ ９ ５ ｊ 。 ６ １ ．ｌ 【
在相关 系数 检 验 时 ， 用 两变 量 的相 关 系 数 选
ｒ
因为 Ｐ Ｔ为 线型 双 官能 团分子 ， 于单位 质 Ｅ 对
作 为统 计量 。在 给定 的显 著水 平 下 ， ｒ大 当
量（ｋ ） 唧 样 品， １ｇ 的 其摩尔数为 ｎ ｏｏＭｎ ＝ｌｏ ／ 而总 端基 摩 尔数 为 Ｐ Ｔ 摩 尔数 的 两 倍 ， Ｅ 即 ＝
１ 实验 部 分
１ １ 原料 ．
以对 苯二 甲酸 和 Ｋ－ 为单 体 ， ， －醇 分别 加 Ａ 一
定 量 的 常 规、 台 和 Ｃ 一９ 复 ４催 化 剂 ， 后 在 然
便于数 学处 理 ， 们对 Ｐ Ｔ缩聚反 应 进行 简化 处 我 Ｅ 理， 即假设 只 考虑 主反应 和正 向反 应 ， 略热 降解 忽
反应控制 的 。
关 键 词 ：聚 酯
高教催化 荆
反应 动力 学
中图分类号 ： ＴＱ １ ． ３６４
以对苯 二 甲酸 和 乙二 醇为 单 体 ， 过 直接 缩 通
聚法 合成 Ｐ Ｔ是 聚 酯 生 产 的 主要 技 术 路 线 。通 Ｅ
用乌 氏粘 度计 测试 。温度 为 ２ ０．℃ ５ １
和 逆 向反应 ， 则该 二级反 应 可 以表 示为 ：
聚酯的热分析与热分解动力学的研究
℃升至 600 ℃,静态空气气氛 。陶瓷坩埚 :70μl 。
3 结果与分析 3. 1 DSC 分析
的物理性质与温度关系的一种技术 。常用的热分析 技术 , 包括热重 ( T G) 、差示扫描量热法 (DSC) 、差 热分析 (D TA) 和热机械分析 ( TMA) , 在热分析中 应用广泛的有 T G 和 DSC , 前者是在程序控制温度 下 , 测量物质的质量与温度关系的一种技术 , 后者 则是在程序控制温度下测量输入到试样和参比物 的能量差与温度 (或时间) 关系的一种技术 。热分析 动力学是用热分析技术研究物质的物理变化和化 学反应 , 借助一定的数学处理方法 , 获得相应的反 应动力学参数和反应机理函数 [1 - 3 ]。通过这种方法 可以为物质的热降解 、热老化等热性能提供有用的 参考数据 , 广泛应用在高分子材料的热稳定性研究 和寿命评估 , 具有理论和工程应用价值 。聚对苯二 甲酸乙二醇酯 (聚酯 , P E T) , 它在较宽的温度范围 内可以保持良好的物理性能 、吸湿性能小 、电绝缘 性能好等优点 ,在生活和工程中应用十分广泛 [4 ]。但 是在高温环境中容易发生降解反应 , 导致材料本身 的绝缘性能下降 。陈玉君等 [5 ]利用热重 - 红外光谱 联用的分析方法研究了 P E T 的高温稳定性 ,王巍 [6 ] 用 DSC 方法研究了 P E T 的热性能 ,B Saha 等 [7 ]在 非等温和等温分解动力学研究中利用非模型动力 学分析 P E T 的动力学参数 , 但对 P E T 比较系统的 热分析和热动力学研究目前比较少 。本文通过对两 种不同厚度的 P E T 试样的 T G 曲线和 DSC 曲线的 研究分析 , 得出两种试样的失重 、热解特性和各个 热转变温度 , 并且通过 Freeman - Carroll 法得到试 样的活化能 , 对于今后的材料制作和工程应用方面 具有参考价值 。
PET固相缩聚反应动力学研究进展
PET固相缩聚反应动力学研究进展PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）是一种常用的塑料材料，在生产和使用过程中会产生大量的废弃物，对环境造成严重污染。
为了解决这一问题，研究人员提出了将废弃的PET作为原料进行循环利用的方法，其中PET固相缩聚反应是一种有效的手段。
本文将重点介绍PET固相缩聚反应动力学研究的进展。
PET固相缩聚反应是利用废弃PET作为原料，在高温条件下与缩聚剂进行反应，生成新的PET材料。
在该反应过程中，缩聚剂起到催化作用，加速PET分子链的缩合。
研究人员通过对PET固相缩聚反应动力学的研究，可以揭示反应机理，优化反应条件，提高反应效率。
首先，对PET固相缩聚反应动力学进行研究可以揭示反应机理。
通过实验数据的分析和模型的建立，可以揭示PET分子链在缩聚剂作用下的反应路径，了解反应过程中的关键步骤和反应中间体的形成情况。
这对于进一步优化反应条件、提高反应效率具有重要意义。
其次，PET固相缩聚反应动力学研究可以优化反应条件。
了解反应速率常数、反应活化能等参数，可以帮助确定最佳的反应温度、压力、时间等条件，提高反应产率，减少能耗。
同时，通过动力学研究还可以优化反应催化剂的种类和用量，提高催化效率，降低生产成本。
另外，PET固相缩聚反应动力学研究也可以帮助提高反应效率。
通过控制反应条件和催化剂性能，可以有效地控制反应速率，避免产生副反应和废物生成，提高产品质量和产率。
此外，动力学研究还可以为反应工艺的连续化提供理论支持，实现工业化生产。
最近的研究表明，通过对PET固相缩聚反应动力学的深入研究，可以改善PET循环利用的技术水平，推动废弃PET资源化利用的发展。
未来，研究人员还可以进一步探索新型催化剂的设计和应用，开发更高效、环保的PET固相缩聚反应技术，为可持续发展做出贡献。
总之，PET固相缩聚反应动力学研究的进展为废弃PET资源化利用提供了关键的理论基础和技术支持。
通过深入研究反应机理、优化反应条件、提高反应效率，可以实现废弃PET的有效回收利用，减少对环境的污染，推动循环经济的发展。
《合成纤维工业》2006年第29卷1—6期总目次
金红石型 ＴＯ 对聚丙烯纤维紫外光降解的影响 刘青山 严玉蓉 杨 珂 ｉ
粉末 Ｐ Ｔ固相缩聚的研究 Ｅ 王建丰 胡群华 邱 高 肖维箴 成 展
赵耀明 薛孝川
戴钧 明 红
溶液聚合法合成聚乳 酸
吴景梅
吴若峰
王清实 赵望隐 姚 杜淑 萍
凝 固条件对 Ｐ Ｎ初生纤 维微孔结构形态的影响 林风 崎 徐 棵华 李 常清 姚 Ａ 接枝法亲水改性腈纶 的研究 王雅珍 高 悦 三－ 谷氨酸苄酯一 Ｃ Ｎ Ａ与 三一 丙氨酸－ Ｃ Ｎ Ａ共聚物的合成研究 Ｐ Ｔ Ｐ Ｔ共混体系相容性研究 Ｂ／ Ｅ 张 彦 张 瑜 凯 王庭慰
许海 军 赵 国梁
网络器结 构参数与 网络 加工 的关 系 杨向前 葛明桥 纤维素氨基 甲酸酯 的生 产工 艺研 究 哈丽丹 ・买买提
李永 贵 吾 满江 ・艾力 努 尔买买提
维普资讯
Ⅱ
２０ ０ ６年第 ２ ９卷 １ —６期总 目录
第 ６期
合 成 纤 维 Ｈ 业 ● ５ ８ 工 加 ｕ
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台 镌 生
２０ ０ ６年第 ２ ９卷 １— ６期总 目次
（ ） 页 期 ：
研 究与 开发
湿纺凝固条件对 Ｐ Ｎ初生纤维形态结构的影响 季保华 王成国 王延相 白玉俊 贾文杰 Ａ
从丝索水溶液 中再生 的丝纤维 的结构与性能 解 芳 杨 缸霞
低熔 点共聚酯的合成及性能研究 修福晓 赵 国棵 聚乳 酸的热降解性能研究 秦志忠 秦传香
固相缩聚扩链PET的结晶与流变性能研究
固相缩聚扩链PET的结晶与流变性能研究夏艳平;纪波印;马文中;曹峥;陶国良【摘要】利用固相缩聚法在不同缩聚时间制备扩链聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),对扩链PET的流变性能及结晶行为进行了研究.结果表明:PET粉末经过8h的固相缩聚,特性黏度最佳为1.30 dL/g,此时扩链PET的流动性明显降低,熔体流动速率(MFR)由纯PET的81.3 g/10 min降至34.9 g/10 min.流变性能也有一定程度的变化,随着固相缩聚时间的延长,扩链PET复数黏度呈现依次升高的趋势,并且与改性前的PET相比,剪切变稀现象更明显.同时,固相缩聚后PET的结晶能力变差,产物在降温过程中甚至难以形成明显的结晶峰,结晶度从30.7％降至3.6％.【期刊名称】《现代塑料加工应用》【年(卷),期】2019(031)001【总页数】4页(P14-17)【关键词】固相缩聚;聚对苯二甲酸乙二醇酯;结晶;流变【作者】夏艳平;纪波印;马文中;曹峥;陶国良【作者单位】常州大学材料科学与工程学院,江苏常州,213164;江苏奇一科技有限公司,江苏镇江,212314;常州大学材料科学与工程学院,江苏常州,213164;常州大学材料科学与工程学院,江苏常州,213164;常州大学材料科学与工程学院,江苏常州,213164【正文语种】中文聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种结晶型聚酯,具有优良的耐低温性、耐化学性和力学性能。
但是,PET在加工温度下特性黏度较低,加工过程中水解和热降解会导致其分子链发生断裂,限制了其使用范围[1]。
固相缩聚是一种将材料保持在固体形态下进行缩合的聚合反应,低黏度的PET被加热到远高于玻璃化转变温度(Tg)但又低于聚合物熔点(Tm)温度时,粒子内部的分子链依旧束缚在晶格内,链段难以运动。
由于其固相缩聚温度远高于Tg,导致分子链端基获得足够的活性,能够自由运动的同时也大大提升了发生反应的机会[2]。
GANTILLON B等[3]提出了一种新型的固相缩聚方法,将PET颗粒加入到由各种正烷烃组成的液相环境中进行固相缩聚。
PET固相缩聚反应和结晶行为的研究
ＰＥＴ固相缩聚反应与结晶行为的研究李金霞，鞠兰，冯连芳‘，王嘉骏（浙江大学化学工程联合国家重点实验室聚合反应工程分室，杭州３１００２７）沈希军，张军（中国石化仪征化纤股份有限公司，仪征２１１９００）采用固相缩聚（ＳＳＰ）制各高分子量聚酯（ＰＥＴ）越来越受到产业界和学术界的莺视。
ＳＳＰ的反应温度在熔点以下，小分子脱出的困难制约了聚合反应速率：切片中无定形组分使得提高反应温度时经常出现粘结现象。
因此，半结晶ＰＥＴ固相缩聚反应过程中结晶行为及其演变，反应与结晶解耦合的研究非常有意义。
ＰＥＴ固相缩聚在自制的油浴固定床反应器中进行，氮气流速ｌＯＯｍｌ／ｍｉｎ，反应温度１５０～２３０℃。
ＤＳＣ分析采用Ｐｅｒｋｉｎ—ＥｌｍｅｒＤＳＣ一７，测试中保护氮气的流量为２０ｍｌ／ｍｉｎ。
实验原料为仪征化纤ＰＥＴ基础切片ｓ１，特性粘度０．６３±２，数均分子量约１７４００。
伽１黼搿ｏｃ）２１０２２５ＦｉｇｌＤＳＣａｎａｌｙｓｅｓｏｆｔｈｅｍｅｌｔｉｎｇｏｆＰＥｔＳｌｗｉｔｈｈ酬．ｉｎｇ阿ｋ１０Ｆｉ９２Ｆｍｃｌｉｏｘ幢ｌｃ嗍ｍｌｎｌ哼ｏｆＰ盯ｂｙｄｅｎｓｉｔｙａｎａｌｙｓｅｓａ恤ｒ℃／ｒａｉｎ，２０℃／ｍｉｎ．３０℃／ｍｉｎ．５０℃Ｉｍｉｎ，６０℃Ｉｍｍ．８０℃Ｉｍｉｎｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｐｏｌｙｍｃｎｚｌｔｉｏｎｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ原料切片以１０℃／ｒａｉｎ的升温速率升到２９０℃，恒温５ｍｉｎ．２００℃／ｍｉｎ快速降温至３０℃，再以１０℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ、３０℃／ｍｉｎ，５０℃／ｍｉｎ、６０℃／ｍｉｎ、８０℃／ｍｉｎ的速率在３０℃～２９０℃扫描（图１）。
升温速率对结晶峰温度有显著影响，升温速率的升高结晶峰逐渐向熔融峰偏移，是由于再结晶来不及发生，出现了“滞后”现象。
升温速率为８０＂Ｃ／ｍｉｎ时结晶峰已经很小，揭示若采取适当的方法预处理原料切片．则有可能改善同相缩聚中粒子粘结的问题。
熔融峰基本不随升温速率升高而改变，采用常规的ＤＳＣ分析计算结品度，不同升温速率所得的结晶度相差不大，说明ＤＳＣ方法得到的结晶度不随升温速率的改变而改变。
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Ｓｏ ｉ ｔ ｔ ｌ ｍ ｅ ｉａ ｉ ｎ ａ ｇ ａ ｔｏ ｆＰＥＴ ｗｄｅ ｌｄ Ｓ ａ ｅ Ｐｏ ｙ ｒｚ ｔｏ ｎｄ Ｄｅ ｒ ｄａ ｉ ｎ ｏ Ｐｏ ｒ
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文 章 编 号 ： １０ －０ ５２ １）４０ ０ －６ ０ ３９ １ （０ ０ ６ ９０ １
粉状聚 酯固相缩聚反应动 力学 与降解行为 的研 究
张 军 ， 沈希军 张 一 ， 建 ２ 冯连芳
（．浙江 大学 化 学工程 与生物工程 学系 化 学工程联合 国家重点 实验 室， 江 杭 州 ３ ０ ２ ； １ 浙 １０ ７
ｄ ｃ ｅ ｅ ．Ｔｈ ｒ ｆ ｅ ｕ ｉ ｈ ｈ ｌ Ｐ ｒ ｃ ｓ ，ｔ ｅ ｅ ｅ ｓｓ ａ ｍａ ｉ ｕ ｉｔｉ ｉ ｓ ｏｓｔ ．Ｉ ａ ｌｏ ｅｒａ ｓ ｓ ｅ ｅｏｒ ，ｄ ｒｎｇ ｔ ｅ ｗ ｏ ｅ ＳＳ ｐ ｏ ｅ ｓ ｈ ｒ ｘｉｔ ｘ ｍ ｍ ｎ ｒｎｓｃ ｖｉｃ ｉ ｙ ｔＷ ｓ ａ ｓ
第２ ５卷第 ４期 ２ １ 年 ８ 月 ０１
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２ ．中国石油化工股份公 司 仪 征化 纤股份有限公 司，江 苏 仪征 ２ １０ ） １９ ０
摘 要：与 固相缩 聚工业生产用 常规粒 径聚酯相 比，粉状聚酯 的传质和反应均可得 到增强 。实验研 究了不同粒径粉状
聚酯 （． ０８ｍｍ） ０２ ． ～ 在氮 气氛 围中的 固相增 黏规律，并采用模型方法对 缩聚反应与降解行 为进 行了分析 。结果表明粉状聚 酯的固相缩聚反应 是缩 聚与降解 的竞 争过程 ，反应初期缩聚反应 占主导地位 ，特性黏度 随反应不断增加 ，后期降解反 应 占主导地位 ，特 性黏度减 小，存在一个特性黏度 的最 大值 ；粒径对 固相缩聚 反应 影响明显 ，粒 径的减小 同时强化 了 缩聚与降解反应 ，缩聚与 降解 反应速 率常数均增大 ，缩聚反应的活化能 降低 ，降解 反应活化能增大 。 关键 词：聚酯；粉体 ；固相缩 聚；降解 中图分类号：Ｔ ３ ６４ Ｑ３ ５２ Ｑ ｌ ．；Ｔ ２ ． 文献标识码 ：Ａ