第三章(第二节)

也就是说只要[OH-]的浓度不超过7.5×10-6就可以没有
Mg（OH）2沉淀生成 而NH4Cl 加入到NH3.H2O中，即形成NH3.H2O-NH4+的缓冲溶 液 由公式 3-6 [OH-]=Kb[ NH3.H2O]/[NH4+]=7.5×10-6
7.5×10-6=1.77×10-5×0.05/ [NH4+]
第三章：溶液中的化学平衡
第二节：沉淀溶解平衡
沉淀溶解平衡及其特点
溶度积常数
溶度积规则
分步沉淀
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沉淀的溶解与转化
一、沉淀溶解平衡及其特点
1、 什么是“沉淀溶解平衡”？
难溶的强电解质与其溶于水中的组份离子 间建立的一种化学平衡。例如： AgI 难溶盐的平衡 是一种“多相平衡” 是强电解质固体 Ag+ + I-
例 ：将5×10-3dm3浓度为0.2moldm-3的MgCl2溶液与等体积的 浓度为0.1moldm-3的NH3.H2O混合，问混合液中有无
Mg（OH）2沉淀生成？为了使溶液中不致析出Mg（OH）2沉淀， 至少向溶液中加入多少固体NH4Cl？（加入固体NH4Cl 引起 溶液总体积的变化可忽略不计）
[NH4+]=0.12 NH4Cl的浓度为0.12mol/dm3 NH4Cl的物质的量为0.12 ×（5.0×10-3） × 2mol=1.2×10-3mol
四、分步沉淀 分步沉淀：当溶液中有几种离子共存，这些离子 的KSP 不同，且都能与某种外加的离子形成沉淀。 如果小心控制外加离子的量，则这些离子就可能根 据溶度积规则，分先后地从溶液中沉淀出来。 分步沉淀，经常用来进行化学分离、提纯。 分步沉淀的例子： Ag+ 分步沉淀: Cl-和CrO42--
解：氢氧化镁的容度积为5.61×10-12，
溶液中Mg2+的浓度为0.1moldm-3， 溶液中的OH-是由NH3.H2O电离出来的， [OH-]=(1.77×10-5*0.05)1/2=9.4×10-4 Mg2+ +2 OH-== Mg（OH）2
溶液中的[Mg2+ ][OH-]2=0.1×(9.4×10-4)2=8.8×10-8
例2 ：向Cl-和CrO42-离子浓度各为0.05moldm-3的溶液中，缓 慢滴加AgNO3溶液，假定溶液的体积变化可忽略不计，问 （1）先生成AgCl还是Ag2CrO4沉淀？（2）当AgCl和 Ag2CrO4开始共同沉淀时，溶液中Cl-的浓度为多少？
解：查表AgCl和Ag2CrO4的容度积常数： AgCl(s)====Ag++Cl- Ksp（ AgCl ）= [Ag+][Cl- ]=1.77×10-10 Ag2CrO4=====2 Ag++ CrO42- Ksp（ Ag2CrO4 ） =[Ag+]2[CrO42-]=5.4×10-12 这样可求出要生成AgCl沉淀，所需的[Ag+]浓度 [Ag+]= Ksp（ AgCl ）/ [Cl-]=1.77×10-10/0.05=3.5×10-9
五、沉淀的溶解与转化 在难溶电解质的多相（固体与溶液）平衡体 系中，如果以某种方法除去了某种参与平衡的离 子，使得该离子浓度（x方次）小于溶度积规则规 定的数值，则沉淀就会溶解。
除去的方法：
（1）生成弱电解质（水、弱酸、弱碱）
（2）使其发生氧化还原反应
（3）生成配合物
（4）转化成更难溶解的物质
除去的方法(1): 生成弱电解质（水、弱酸、弱碱）
2、沉淀溶解平衡的特点
二、溶度积常数
溶度积常数表征了难溶的固体强电解质与其饱 和溶液间的化学平衡常数。 M xA y x My+ + y Axy
KSP = [My+ ] x[Ax-] 随温度而变化
表征了难溶强电解质在溶解方面的本质特征 为一无量纲的纯数
同一类型的盐，溶度积常数越大，说明越易溶 解。但不同类型的盐之间，不具可比性。
>Ksp{Mg（OH）2} 按照容度积规则判断，在上述混合 液中必有Mg（OH）2沉淀生成。
（2）要想阻止Mg（OH）2的生成，必需降低溶液中[Mg2+] 或[OH-],使得[Mg2+] [OH-]2< Ksp{Mg（OH）2} ,
本题加入NH4Cl 可以抑制NH3.H2O的电离，减少[OH-]的浓 度，不生成沉淀[OH-]的最高值满足 [Mg2+] [OH-]2= Ksp{Mg（OH）2} [OH-]={Ksp/ [Mg2+] }1/2={5.61×10-12/0.1}1/2=7.5×10-6
，说明溶解还未达到
当 [My+ ] x[Ax-] y > KSP ，说明溶解已处于过 饱和的状态，溶液中部分组分离子将沉淀析出，固相物质的 总量将会增加。 ——以上称作“溶度积规则”。根据此规则，可判断 沉淀—溶解这一可逆过程进行的方向。
例：当溶液的pH值为5时，下列哪种离子出现沉淀： (已知：Ksp(Al(OH)3) = 5.0×10-38，K°sp(Cu(OH)2) = 1.6×10-19，Ksp(Zn(OH)2) = 4.5×10-17， Ksp(Mn(OH)2) = 2.0×10-13，Ksp(Mg(OH)2) = 8.9×10-12) (A) Al3+ (B) Cu2+ (C) Mg2+ (D) Mn2+ (E) Zn2+
例：CaF2饱和溶液的浓度是2.0×10-4 mol•L-1，它 的溶度积常数是多少？
三、溶度积规则 对任何一难溶强电解质的沉淀溶解平衡： Mx Ay 有如下的关系： x My+ + y Ax-
当 [My+ ] x[Ax-] y = KSP，说明水中溶解已经达 到饱和，固相的总量和水中组分离子的浓度都不会再随时间 而改变。 当 [My+ ] x[Ax-] y < KSP 饱和，固相物质将继续进入溶液。
[Cl- ]= Ksp（ AgCl ）/ [Ag+]= 1.77×10-10/1.04×10-5=1.70×10-5
从此题可以看出当Ag2CrO4开始沉淀析出时，溶液中剩 余的Cl-浓度已远远小于初始浓度了。
所以在这种情况下，通常认为Cl-已经被完全沉淀了， 这样通过分布沉淀可以将同样浓度的Cl- 和CrO42-分离 开。
除去的方法（2）: 发生氧化还原反应
除去的方法（3）:生成配合物
除去的方法（4）:转化成更难溶解的物质
例：向含有等摩尔CrO42-和SO42-的混合溶 液中，逐滴加入Pb(NO3)2溶液，下列说法正 确的是：(已知Ksp(PbCrO4) = 2.0×10-16， Ksp(PbSO4) = 2.0×10-8) (A) PbCrO4首先沉淀。当PbCrO4基本沉淀 完全后，PbSO4才沉淀； (B) PbSO4先沉淀，然后PbSO4和PbCrO4共 沉淀； (C) PbSO4和PbCrO4共沉淀； (D) PbSO4先沉淀，后转变为PbCrO4沉淀。
也就是说溶液中的[Ag+]为 3.5×10-9时，Cl-会生成AgCl沉淀。
要使溶液中的CrO42-生成Ag2CrO4沉淀，溶液中的[Ag+]’的浓 度为：
[Ag+]’={ Ksp（ Ag2CrO4 ）/ [CrO42-]}1/2= (5.4×10-12/0.
05)1/2=1.04×10-5 由此可以看出Cl-生成沉淀所需的Ag+远远小于[CrO42-]生成沉 淀所需的Ag+，因此，先生成的是AgCl沉淀。 随着Ag+的加入，Cl-浓度的不断降低，当Ag+浓度达到 Ag2CrO4 沉淀析出要求时， AgCl和Ag2CrO4会同时沉淀， 此时溶液中的[Ag+]刚好为1.04×10-5 而此时溶液中的Ag+和Cl-同样满足容度积规则，即