平均碰撞频率和自由程

N/2
左侧分子数n
2. 热力学第二定律的统计意义
孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态 向微观态数多的宏观态进行.
12
3. 分析几个不可逆过程 (1) 气体的自由膨胀 气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体 自由膨胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均 匀分布状态对应的微观态数最多。如果没有外界影响， 相反的过程，实际上是不可能发生的。 (2) 热传导 两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率， 要比反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从 高温物体传向低温物体，相反的过程实际上不可能自 动发生。
19
例 用熵增原理证明理想气体的自由膨胀是不可逆过程。
证 设膨胀前系统的状态参数为 ( V1 ，p1 ，T ，S1 ) 膨胀后系统的状态参数为 ( V2 ，p2 ，T ，S2 ) 设想一可逆等温膨胀过程, 在此过程中系统吸热
dQ 0
dQ dS 0 T
V2
1
熵增加的过程是一个不可逆过程 另解： S
14
玻尔兹曼(Ludwig Edward Boltzmann, 1844-1906)
奥地利物理学家和哲学家，热力学和统计物理学的奠基人之一 • 1869年，将麦克斯韦速度分布律推广到保守 力场作用下的情况，得到了玻尔兹曼分布律 • 1872年，建立了玻尔兹曼输运方程，用来描 述气体从非平衡态到平衡态过渡的过程 • 1877年，提出了著名的玻尔兹曼熵公式 • 最先把热力学原理应用于辐射现象，导出热 辐射定律，称斯忒藩-玻尔兹曼定律 • 著有《物质的动理论》等，反对实证论和现 象论，坚决捍卫原子论。 “如果对于气体理论的一时不喜欢而把它埋没，对科学将 是一个悲剧；例如：由于牛顿的权威而使波动理论受到的 待遇就是一个教训。我意识到我只是一个软弱无力的与时 代潮流抗争的个人，但仍在力所能及的范围内做出贡献， 使得一旦气体理论复苏，不需要重新发现许多东西。”
p (v b ) RT
b 为常数，可由实验测定或理论估计。
22
2. 分子间引力引起的修正
当分子间距离大于某一值 r 时，引力可忽略不计。该距离 r 称为分子引力的有效作用距离；对每个分子来说对它有 作用力的分子分布在一个半径为 r 的球体内(分子作用) 。
远离器壁的分子受其它 · 分子的平均作用力为零
15
16
玻耳兹曼熵公式(1877年) · k 为玻耳兹曼常数 说明
S k ln
(1) 一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度，是系统内 分子热运动的无序性的一种量度。 (2) 熵是系统状态的函数。
(3) 熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义。
2. 熵增原理
孤立系统
Ω1
Ω2 > Ω1 (自动进行)
性质，但其仍不完善。
25
5
例 估算氢气分子在标准状态下的平均碰撞频率
解 在标准状态下，有
8 RT v 1.70 103 m/s πM
p n= 2.7 10 25 m 3 kT
对氢气分子取 d 2 10 10 m ，则
Z 2 nπ d 2 v 7.95 10 9 s 1
常温常压下，一个分子在一秒内平均要碰撞几十亿次，可 见气体分子之间的碰撞是多么的频繁！
r
靠近器壁而位于厚度 · 为 r 的表面层内的任 一分子，将受到一个 指向气体内部的分子 引力的合力。

F


r
23
F'
考虑到分子间的引力，将上式修改为
( p p i )(v b ) RT
其中内压强 pi 为
a pi 2 v
(a 为常数)
考虑两种修正后，1mol 气体的范德瓦尔斯方程为
v Z 4.68 10 4 s 1
8
§12.12 热力学第二定律的统计意义和熵的概念
一. 热力学第二定律的统计意义
1. 气体分子位置的分布规律
a b c
气体的自由膨胀
3个分子的分配方式
左半边
abc 0
ab c
bc a
ac b
a bc
b ac
c ab
0 abc
右半边
(微观态数23, 宏观态数4，每一种微观态概率(1/23) )
21
二. 范德瓦尔斯方程
由于实际气体分子有大小，并且分子之间存在有相互作用， 使得理想气体状态方程不完全符合实际气体的状态变化规律。 通过对理想气体状态方程的修正，可以得出更接近实际气体 性质的状态方程。 1. 分子体积所引起的修正
1mol 理想气体的状态方程为
p v RT
考虑气体分子本身有大小，将上式修改为
大学物理
1
能量按自由度均分原理
在温度为 T 的平衡状态下，分子每个自由度的平均动能均 为 kT 2 。
玻耳兹曼分布律
在外势场中的分子总是优先占据势能较低的状态
n n0 e
p k BT
平衡态下温度为 T 的气体中，位于空间某一小区间 x~x+dx， y~y+dy， z~z+dz 中的分子数为
13
wk.baidu.com
(3) 功热转换 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热 运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。相反， 热转化为功的概率极小，因而实际上不可能自动发生。
二. 熵 熵增原理
1. 熵
孤立系统
状态(1) 能否自动进行？ 判据是什么？ 状态(2)
微观态数少的宏观态
微观态数多的宏观态
为了定量的表示系统状态的这种性质，从而定量说明自发 过程进行的方向，而引入熵的概念。
(2)
(1)
dS V
V2 d V pdV V2 R R ln 0 V 1 T V V1
20
实际气体的性质
一. 实际气体的等温线
实际气体的等温线 可以分成四个区域
汽态区(能液化) 汽液共存区 液态区 气态区(不能液化)
CO 2 等温线
从图中的曲线可知
只有在较高温度或低的 压强时，CO2气体的性 质才和理想气体相近。
1 1 2 2π d n 2π (3 1010 ) 2 3.21 1017 7.79 m
7
在这种情况下气体分子相互之间很少发生碰撞，只是不断 地来回碰撞真空管的壁，因此气体分子的平均自由程就应 该是容器的线度。 即
10 2 m
8kT v 468.7 m/s π
a ( p 2 )(v b ) RT v
任意质量气体的范德瓦尔斯方程为
m2 a m m ( p 2 2 )(V b ) RT M V M M
24
三 范德瓦尔斯等温线
从图中看出范德瓦尔斯 ·
等温线与实际气体等温 线颇为相似。
在临界等温线以上，二 · 者很接近，并且温度愈 高二者愈趋于一致。但 在临界等温线以下，二 者却有明显的区别。 尽管范德瓦尔斯方程能 · 较好地反映实际气体的
d N n d V n0 e
p / kT
d xd yd z
麦克斯韦–玻耳兹曼分布律
dN (r ,v ) Ce / kT dv x dv y dv z dxdydz
2
§12.10 平均碰撞频率和平均自由程
一. 分子的平均碰撞频率 Z
一个分子单位时间内 和其它分子碰撞的平 均次数，称为分子的 平均碰撞频率。 假设 · 每个分子都可以看成直径为 d 的弹性小球，分子间的碰 撞为完全弹性碰撞。大量分子中，只有被考察的特定分 子 A 以平均速率
左11 左10
左9
右9 右10
右11
167960 184756
167960
左5
左2 左0
右15
右18 右20
15504
190 1
包含微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态
11
结论 (1) 系统某宏观态出现的概率 与该宏观态对应的微观态 数成正比。 (2) N 个分子全部聚于一侧 的概率为1/(2N) (3) 平衡态是概率最大的宏观 态，其对应的微观态数目 最大。 ( n )
微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式
宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式
对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的
9
4个分子时的分配方式
左半边 右半边
abcd abc bcd cda dab 0 d a b c
ab cd
bc ad
cd ab 0
da
bc
ac
db
bd
ac
a
b
c
d
bcd cda dab abc abcd
Ω2
S1 k ln 1
S 2 k ln 2
17
从状态(1)变化到状态(2) 的过程中，熵的增量为
2 S 2 S1 k ln 0 (等号仅适用于可逆过程) 1
孤立系统的熵永不会减少。这一结论称为熵增原理
说明
熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统，熵是可以 减少的。
例如某溶液在冷却过程中的结晶的现象。其内的分子从溶 液中无序的运动转变为晶体的有规则排列，熵是减少的。
(微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1/24) )
可以推知：有 N 个分子时，分子的总微观态数 2N ，总宏
观态数( N+1 ) ，每一种微观态概率 (1/2N )
10
20个分子的位置分布
宏观状态 左20 左18 左15 右0 右2 右5 一种宏观状态对应的微观状态数 1 190 15504
6
-2 -3 例 真空管的线度为 10 m ，其中真空度为 1.33× 10 Pa。 设空气分子的有效直径为 3×10-10 m。
求 27℃ 时单位体积内的空气分子数、平均自由程、平均碰撞 次数 。 解 由气体的状态方程, 有
p 1.33 10 3 17 3 n 3 . 21 10 m kT 1.38 10 23 300
u 运动，其它分子都看作静止不动。
3
单位时间内与分子 A · 发生碰撞的分子数为 平均碰撞频率为 ·
n π d 2u
Z n π d 2u
考虑到所有分子实际上都在运动，则有 u ·
2v
Z 2 nπ d 2v
用宏观量 p 、T 表示的平均碰撞频率为
p p 2 8 RT Z 2 nπ d v 2 πd kT πM T
2
4
二. 分子的平均自由程
分子在连续两次碰撞之间自由运动的平均路程，称为分子 的平均自由程。
v 1 λ 2 Z 2πd n
用宏观量 p、T 表示的分子平均自由程为
k T T λ 2 2π d p p
说明 在标准状态下，各种气体分子的平均碰撞频率的数量级 约为 109 s-1，平均自由程的数量级约为10-7 ~ 10-8 m 。
3. 熵的宏观表示（1865年） 在无限小的可逆过程中，系统熵的元增量等于其热温比, 即
18
dQ dS T
对于系统从状态(1) 变化到状态(2) 的有限可逆过程来说，则 熵的增量为
S
说明
(2)
(1)
dS
(2)
(1)
dQ T
对于可逆过程可以直接使用上式计算熵变 · 对于不可逆过程，欲计算熵变必须设计一条连接状态(1) · 与状态(2) 的可逆过程。