新型光催化抗菌剂

新型光催化抗菌剂——纳米二氧化钛的研究发展

摘要介绍了TiO2光催化材料的抗菌与杀菌原理、特点及提高其杀菌性能的方法,并对其应用前景作了简要评述。

关键词二氧化钦光催化抗菌

Abstract :This paper introduced the antibacterial and bactericidal principle , characteristicsand the methods to improve the bactericidal performance of TiO2 photocatalytic materials.Their prospects of application were briefly reviewed.

Key words :Titanium dioxide ; Antibacterial materials ; Photocatalysis

1 前言

随着科技进步与健康卫生意识的加强,抗菌材料研发越来越受到科技界和产业界的广泛关注。抗菌材料主要是通过添加抗菌剂来达到抑制、杀灭细菌的目的。

细菌、霉菌作为病原菌对人类和动植物有很大的危害,影响人们的健康,甚至危及生命,微生物还会引起各种工业材料、食品、化妆品、医药品等分解、变质、劣化、腐败,带来重大的经济损失,因此,具有杀菌和抗菌效应的商品越来越受到人们的关注。一般而言,抑制细菌增强和发育的性能称为抗菌,杀死细菌或接近无菌状态的性能称为杀菌,具有抗菌或杀菌功能的材料通称为抗菌材料。人工合成的抗菌材料可分为无机和有机两大类,由于有机类抗菌材料存在抗菌性较弱,耐热性、稳定性较差,自身分解产物和挥发物可能对人体有害,不适合用于高温加工等缺点,限制了其使用,并逐渐被无机类的抗菌材料所替代。传统的无机类抗菌剂由银、铜、锌等金属离子担载于沸石、磷酸锆、易熔玻璃、硅胶、活性炭等载体组成。近年来,以二氧化钛为代表的光催化材料得到了广泛的研究,由于TiO2 光催化抗菌材料作用效果持久,利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光作激发源就可具有抗菌效应,且具有净化空气、污水处理、自清洁等光催化效应,在环保方面展示了广泛的应用前景,已成为新一代的无机抗菌净

化材料[1 ,2 ]

2二氧化钛光催化杀菌原理

TiO2 的电子结构特点为一满的价带和空的导带,在大于其带隙能的光照条件下,电子就可从价带激发到导带,同时在价带产生相应的空穴,当存在合适俘获剂时,电子和空穴的合并受到抑制,就可在表面发生氧化还原反应。空穴一般与表面吸附的H2O或OH-离子反应形成具有强氧化性的活性羟基,电子则与表面吸附的氧分子反应,生成超氧离子(O2·-) 。超氧离子可与水进一步反应,生成过羟基(·OOH)和双氧水(H2O2) 。另外,活性羟基也可相互合并生成双氧水。

活性羟基、超氧离子、过羟基和双氧水都可与生物大分子如脂类、蛋白质、酶类以及核酸大分子反应,直接损害或通过一系列氧化链式反应而对生物细胞结构引起广泛的损伤性破坏。以·OH为例,它可攻击有机物的不饱和键或抽取其H原子:

上式反应产生的新自由基将会激发链式反应,致使细菌蛋白质变异和脂类分解(多肽链断裂和糖类解聚) ,以此杀灭细菌并使之分解。

事实上,由于细菌属于单体有机物大分子,光催化杀菌效应应是细菌和TiO2 间广泛的相互作用,而不是如普通有机物分子的光催化降解那样只是简单的表面反应。由于活性羟基存在的寿命短,且不能通过细胞膜,由其直接攻击细胞并破坏细胞结构可能是比较困难的,所以TiO2 光催化杀菌效应是活性羟基和其它活性氧类物质(O2·-,·OOH ,H2O2)共同作用的结果。由于H2O2 可通过细菌细胞膜,不仅能杀灭细菌,也能分解细菌死亡后释放出的内毒素等类脂类物质,且存在的时间较长,它很有可能替代活性羟基成为TiO2 光催化杀菌

效应中最重要的反应介质。当然,H2O2 也不可能是仅有的反应物,虽然它可由TiO2 光催化氧化反应和还原反应产生,但其产生量还是相当少,还需要别的活性氧物质参与,如H2O2 进入细菌细胞内部,发生如反应式⑺所示的反应,在细菌内部产生更强氧化性的活性羟基,其对细菌的破坏作用将大大增强[2 ]

3 TiO2 光催化无机抗菌材料的特点

3. 1 抗菌与杀菌效果迅速,杀菌力强

TiO2 光催化反应发生的活性羟基具有402. 8MJ / mol 反应能,高于有机物中各类化学键能,如 C - C(83) ,C - H(99) ,C - N(73) ,C - O(84) ,H - O(111) ,N -

H(93) ,能迅速有效地分解构成细菌的有机物,再加上其它活性氧物质

(O2·-,·OOH ,H2O2)的协同作用,因此,与同样具有较强抗菌效应的银担载型无机类抗菌材料相比,其作用效果更为迅速。

3. 2 同时具有抗菌和杀菌效应

我们知道,细菌的生长与繁殖需要有机营养物质,而TiO2 光催化产生的活性羟基能分解这些有机营养物,抑制细菌增强和发育,从而在很大程度上减少了细菌数量,达到抗菌和杀菌的目的,而金属离子担载型的无机类抗菌材料一般不具有分解有机营养物的功能。

3. 3 彻底的杀灭性

银、铜、锌等金属离子担载的无机杀菌剂能使细胞失去活性,但细菌被杀死后,可释放出致热和有毒的组分如内毒素。内毒素是致命物质,可引起伤寒、霍乱等疾病。而TiO2 的光催化剂不仅能杀死细菌,还能同时降解由细菌释放出的有毒复合物,即TiO2 的光催化剂不仅消弱细菌的生命力,而且能攻击细菌的外层细胞,穿透细胞膜,破坏细菌的内部结构,从而彻底的杀灭细菌。

3. 4 具有防霉效应

除细菌外,霉菌(真菌)所造成的危害也不容忽视。金属离子担载型的无机抗菌材料与有机抗菌材料相比,虽然具有许多优点,但其防霉作用较弱,在同时要求防细菌、防霉菌的场合须与防霉性能较好的有机抗菌材料配合使用。而TiO2 光催化无机抗菌材料则克服了上述缺点,本身即具有强的防霉效应。

3. 5 适用性和稳定性

TiO2 对人安全无害,作为化妆品、牙膏填料、白色涂料等已得到广泛应用,TiO2 光催化反应在常温常压下进行,反应过程中,TiO2 本身并不消耗,其化学稳定性好,不存在银系无机抗菌剂那样在光照、与卤素接触或加热条件下变色,抗菌性能下降的缺点,理论上可永久使用。

4 影响TiO2 光催化抗菌材料性能的因素

对TiO2 无机抗菌膜而言,其成膜方法、膜厚、光强度等都可影响到其抗菌性能。此外,TiO2 粉末悬浮液存在一最佳的抗菌浓度。

4. 1 成膜方法的影响

玻璃、瓷砖等衬底表面一般常采用热溶胶法、粘接剂混合法和溶胶—凝胶浸涂法成膜。相比较而言,采用溶胶—凝胶浸涂法成膜的材料具有更大的抗菌活性,而由热溶胶成膜法得到的膜活性最低。这主要由于各种成膜法所得薄膜材料中TiO2 的晶粒大小、有效反应表面积、晶格缺陷、表面活性态等各不