2 弯曲液面的附加压力

对于液滴（凸面，r>0），其半径越小，蒸汽压越大； 对于蒸汽泡（凹面，r<0），半径越小，气泡内的蒸 气泡内的蒸 汽压也越低；对于平面， r=∞ ， pr*=p* 汽压也越低 即，pr*(凸液面)>pr*(平液面)>pr*(毛细管中凹液面)，
• • • • • • • • P(凸) • • • • • • • • • • • p（平） • • • • 气 • p(凹) • •
z
' 1 ' 2
D'
x + dx o'
C'
A'
y
D
dz
B'
o
R1
C
A
x'
B
' R2
令曲面沿法线方向移动dz ， 使曲面扩大到A'B'C'D'(蓝色面)， 则x与y各增加dx和dy 。
Young-Laplace 公式
移动后曲面面积增量为： dAs = ( x + dx )( y + dy ) − xy
微小物质化学势 微物熔融应满足：µ r,B = µ B(l) 微物熔融应满足： 只有降低熔点， 减小，故有： 只有降低熔点，才能使 µ r,B减小，故有： Tf（微小）＜ Tf（大块） （微小） （大块）
µ r,B = µ + RT ln
Θ
pr,B
▲ 微小固体物质的溶解度大 溶解度： 溶解度：恒T﹑p下，溶质在溶剂中达到溶解 ﹑ 下 平衡时的（饱和）浓度。 平衡时的（饱和）浓度。 将开尔文公式与亨利定律结合，推导得： 将开尔文公式与亨利定律结合，推导得： cr 2γ M 1 c2 2γ M 1 1 ln = ( − ) 和 ln = c1 ρ RT r2 r1 c0 ρ RT r 若r2＜r1，则c2 > c1， 即：物质颗粒越小，其溶解度越大； 物质颗粒越小，其溶解度越大； 因为固体颗粒的r＞ ， 因为固体颗粒的 ＞0，所以微小物质的溶解度 (c r)大于正常条件下物质的溶解度 0) 大于正常条件下物质的溶解度(c 大于正常条件下物质的溶解度
o
R1
C
ydz dy = ' A R2 若 R '1 = R '2 = R '
x'
B
z
' R2
2γ ps = ' R
这两个都称为 Young-Laplace 公式
注意： 注意： 1) r 的符号： 的符号： 凸液面， ＞ ， 固相)内部 凸液面，r＞0，ps＞0， r 指向液相 固相 内部 ， 指向液相(固相 凹液面， 凹液面，r ＜0，ps＜0， r 指向气相 ， ， 平液面， 平液面，r→∞,ps→0， ， 2）气泡的附加压强： ）气泡的附加压强： 气 肥皂泡两个l-g界面 界面， 肥皂泡两个 界面，r1≈r2 气 ps=ps,1+ ps,2= 4γ/r ps,1 r1 r2 p
表面物理化学
§13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压
弯曲表面上的附加压力 Young-Laplace 公式 弯曲表面上的蒸气压——Kelvin 公式
弯曲表面上的附加压力
1.在平面上
p0
对一小面积AB，沿AB的 四周每点的两边都存在表面
f
A
B
f
张力，大小相等，方向相反， 所以没有附加压力 设向下的大气压力为po， 向上的反作用力也为po ，附 加压力ps等于零。
3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB 的周界上的表面张力不能抵 消，作用于边界的力有一指
向凹面中心的合力
所有的点产生的合力 为 ps ，称为附加压力 凹面上受的总压力为：
p总 = p0 − ps
弯曲液面下的附加压强
p0 p0 A B A A B p = p0 ps p = p0 + ps B A p = p0 - ps B p0 ps
∆p
加热 ∆p
加热
微小液滴的饱和蒸汽压
足够长的时间
半径不同的小水滴
结论：根据液体蒸汽的大小决定于液体分子向空间逃逸的倾向，可知 结论：根据液体蒸汽的大小决定于液体分子向空间逃逸的倾向，可知：
∗ ∗ p小水滴 > p大水滴
p*反比于曲率半径 反比于曲率半径
弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式
2γ M ∆G2 = ∫ Vm dp = Vm ∆p = ' Rρ ∆G2 + ∆G4 = 0 p0 pr ∆G4 = RT ln = − RT ln pr p0 pr 2γ M 这就是Kelvin公式 RT ln = ' p0 Rρ
'2
'
As = 4π R
代入
'2
dAs = 8π R dR
'
'
ps dV = γ dAs
2γ ps = ' R
R'
p0
ps
得
2γ ps = ' R
曲率半径越小，附加压力越大 凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体 所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平 面上大。相当于曲率半径取了正值。
p总 = p0 + ps
2。相同体积的物质，球形的表面积最小， 则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就 最稳定
毛细管现象
由于附加压力而引起的液面与管外液面有高 度差的现象称为毛细管现象。 把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹 形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中 时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。
p' p0
公式应用： 公式应用：测表面张力 —— 最大泡压法 ps+p控=p大气 减小p 气泡长大， 减小 控 ：气泡长大，最终逸出 气泡半径r 变化： 气泡半径 变化： 大→小→大 小 大 ps变化：小→大→小 变化： 大 小 ps,max= 2γ/r (r曲率=r毛细管) ps,max = p大气 - p控
气
•
气 •
液 液
•
液 附图 pr*(凸液面)>pr*(平液面)>pr*(毛细管中凹液面)
微小物质的熔点低（凸面） ▲ 微小物质的熔点低（凸面） 微小物质的饱和蒸气压＞ 微小物质的饱和蒸气压＞大块物质饱和蒸气压
pΘ pB Θ µ B = µ + RT ln Θ 大块物质化学势 p µ r,B＞ µ B ，熔融时， µ B = µ B(l) 则： r,B＞µ B(l) µ 熔融时，
∆ vapG1 = ∆ vapG3 = 0
弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式
pr 2γ M RT ln = ' p0 Rρ pr ∆p = 1+ p0 p0
设 ∆p = pr − p0 ∆p ∆p ln = ln 1 + ≈ p0 p0 p0
凹液面， ＜ ， ★ 凹液面，r＜0，则：pr= p凹＜ p0， 越小， 越小； 且|r|越小，p凹越小； 越小 凸液面， ＞ ， ★ 凸液面，r＞0，则：pr= p凸＞ p0， r/m pr / p0 10-6 10-7 10-8 10-9 1.001 1.011 1.114 2.95
物质要小到一定程度， ★ 物质要小到一定程度，表面效应才显著 增大， ★ 微小物质的饱和蒸气压 pr 增大， 其化学势增高
p0 + ps
p总 = p0 + ps
对活塞稍加压力，将 毛细管内液体压出少许 使液滴体积增加dV 相应地其表面积增加dA 克服附加压力ps所作的 功等于可逆增加表面积的 Gibbs自由能
R'
p0
p0
ps
ps dV = γ dAs
ps dV = γ dAs
V = 4 3
πR
'3
dV = 4π R dR
p大气 p控 pS
最大泡压法测定表面张力装置
1-滴液漏斗 2-支管试管 3-毛细管 4-恒温槽 5-压差计
最大泡压法测定溶液的表面张力 最大泡压法测定溶液的表面张力
Young-Laplace 公式
在任意弯曲液面上取小矩形 ABCD(红色面)，其面积为xy。 曲面边缘AB和BC弧的曲 率半径分别为 R 和 R 作曲面的两个相互垂直的正 截面，交线Oz为O点的法线。
对凸面，R' 取正值，R' 越小，液滴的蒸汽压越高； 对凹面， R' 取负值， R' 越小，小蒸汽泡中的 蒸汽压越低。
pr 2γ M RT ln = ' p0 Rρ
∆p 2γ M = ' p0 RTR ρ
p2 2γ M 1 1 RT ln = ' − ' ρ R2 R1 p1
Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱 和溶液浓度之比。
c2 2γ l − s M RT ln = c1 ρ
1 1 ' − ' R2 R1
颗粒总是凸面， R' 取正值， R' 越小，小颗 粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。
二、微小物质的特性 微小物质：比表面积大， 微小物质：比表面积大，Gs=γAs大 1.弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系 弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系
p0
ps = p0 − p0 = 0
弯曲表面上的附加压力
2. 在凸面上 由于液面是弯曲的，则 沿AB的周界上的表面张力不 是水平的，作用于边界的力
f
A
p0
B
f
ps
将有一指向液体内部的合力
所有的点产生的合力 为 ps ，称为附加压力 凸面上受的总压力为：
p0 + ps
p总 = p0 + ps
弯曲表面上的附加压力
s,2
分析： 分析：