第九章重量法和沉淀滴定法
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二、后沉淀（ Post－precipitation ）
被测组分沉淀结束后，另一种本来难以析出沉淀的组分， 在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象称为后沉淀。沉淀 多发生于该组分的过饱和溶液。
如在Mg2+存在时，用C2O42-沉淀Ca2+，CaC2O4晶体表面吸 附C2O42-，使表面附近C2O42-浓度增加，[Mg2+][C2O42-] >Ksp，MgC2O4后沉淀在CaC2O4表面上。
9-2 重量分析对沉淀的要求
一、沉淀形式与称量形式 二、对沉淀形式的要求 三、对称量形式的要求 四、沉淀剂的选择
一、沉淀形式与称量形式
试液 沉淀剂 沉淀形式
称量形式
SO42- + Ba2+ BaSO4
过滤 洗涤
80Байду номын сангаас℃ 灼烧
BaSO4
Ca2++ C2O4Ca C2O4
可见，沉淀形式与称量形 式可能相同，也可能不同
1、有确定的化学组成，组成与化学式完全相符； 2、十分稳定，不易吸收空气中H2O、CO2，不易被氧化； 3、称量形摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要
小，减小称量误差，提高分析灵敏度。
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四、沉淀剂的选择
根据对沉淀的要求选择沉淀剂； 沉淀剂应具有较好的选择性； 尽可能选用易挥发或易灼烧除去沉淀剂； 有机沉淀剂的选择性较好，组成固定，易于分离和洗涤，
9-1 重量分析法概述
3、电解法
利用电解的方法使待测金属离子
在电极上还原析出，然后称量，电
极增加的质量即为金属的质量。
9-1 重量分析法的概述
三、特点 最基本、最古老的分析方法 不需要标准溶液或基准物质，准确度高； 操作繁琐、周期长； 不适用于微量和痕量组分的测定； 目前重量分析法主要用于常量的硅、硫、镍、磷、钨等元 素的精确分析。
过滤 洗涤
1100℃ 灼烧
CaO
二、对沉淀形式的要求
沉淀形式（Precipitation Form） 要求：
1、沉淀的溶解度要小，定量完全沉淀； 2、沉淀易于过滤、洗涤，粗大的晶型沉淀或紧密的非晶
型沉淀；
3、沉淀纯净，避免玷污；
4、沉淀易于转化为称量形式。
三、对称量形式的要求
称量形式（Weighing Form） 要求：
表面吸附（adsorption） 混晶（mixed crystal） 吸留或包藏（occlusion or inclusion）
1. 表面吸附 BaSO4晶体表面吸附示意图
双电层
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ Ba2+ SO42SO42- Ba2+
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ Ba2+ SO42SO42- Ba2+
分析化学
第九章 重量分析法
9-1 重量分析法概述
一、方法介绍 二、分类 三、方法特点
9-1 重量分析法概述
一、方法介绍
用适当的方法先将被测组分与试样中其他组分分离， 转化为一种纯粹的、化学组成固定的化合物，然后 称量，据化学因数计算该组分的含量。
9-1 重量分析法概述
二、分类 根据分离方法划分 1. 沉淀法 2. 挥发法（气化法） 3. 电解法
9-1 重量分析法概述
1. 沉淀法：加入沉淀剂，使待测组分生成难溶化合物沉 淀下来，经过滤、洗涤、干燥、灼烧、称重、计算待测 组分的含量，如
Ba2+ + SO42- = BaSO4
9-1 重量分析法概述
2、挥发法（气化法） 待测组分转变为气体逸出，据试样减少质量计算； 或将逸出气体用适当吸收剂吸收，据吸收剂增重 质量计算。 如“烧失量”测定， CaCO3 = CaO + CO2 再如石英岩中二氧化硅的测定，用氢氟酸挥发法， SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
Ba2+ ClBa2+ Cl-
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沉淀表面吸附遵循吸附规律
凡与构晶离子生成难溶或离解度很小的化合物的
离子优先被吸附
BaSO4·Ba2+
NO3Cl-
NO3-易被吸附
离子的价态愈高，浓度愈大，愈易被吸附；易极
化的离子易被吸附
BaSO4·SO42-
Fe3+ Fe2+
Fe3+易被吸附
沉淀吸附杂质的量与比表面及温度等有关。颗粒
愈细，比表面愈大，吸附愈多；吸附过程放热，
温度愈高，吸附愈少。
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2. 混晶
溶液中的杂质离子的半径与沉淀构晶离子的半径相近、晶格相 同、电荷相同时，在沉淀形成过程中 可能占有构晶离子在 晶体中的固定位置，形成混晶或固溶体。
如：
BaSO4－PbSO4 AgCl－AgBr
MgNH4PO46H2O－MgNH4AsO46H2O BaCrO4－RaCrO4
四、获得纯净沉淀的措施
简化了操作，加快了速度，称量形式的摩尔质量也较大， 应用日益广泛。
9-3 影响沉淀纯度的因素
一、共沉淀 二、后沉淀 三、共沉淀或后沉淀对分析结果的影响 四、获得纯净沉淀的措施
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一、共沉淀（coprecipitation）
沉淀从溶液析出时，溶液中本来不生成沉淀的某 些其他组分，被沉淀带下而一起沉淀下来的现 象。
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沉淀的量随放置时间延长而加多，故应避免或减少后沉淀的主 要办法是缩短沉淀与母液共存时间，沉淀完毕，立即过滤。
不论杂质是在沉淀之前存在还是沉淀形成后加入，后沉淀引入 杂质的量基本上一致。
温度升高，后沉淀现象有时更严重。 后沉淀引入杂质的程度有时比共沉淀要严重的多。（可能达到
与被测组分差不多）
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3. 吸留或包藏
在沉淀过程中，如果沉淀剂浓度较大，加入又较快，沉淀 生成太快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被沉 积上来的离子所覆盖，使杂质被包藏在沉淀内部，引起共 沉淀，称为吸留现象。吸留引起的共沉淀程度也符合吸附 规律。 母液被包藏在沉淀之中的现象为包藏。 吸留引起沉淀不纯无法洗去，故在沉淀时应尽量避免发生， 通过沉淀陈化或重结晶可以减少。
K2NaCo(NO2)6－Rb2NaCo(NO2)6－ Cs2NaCo(NO2)6
有些混晶中，杂质离子或原子并不位于正常晶格的离子或 原子位置，而是位于晶格的空隙中，形成异形混晶。有时 杂质离子与构晶离子的晶体结构不同，但在一定条件下， 可能形成异形混晶。
如：MnSO45H2O－FeSO47H2O 生成混晶的选择性较高，一旦形成混晶，杂质就一定会在沉 淀过程中取代某一构晶离子而进入沉淀，所以避免混晶生 成，最好事先将杂质离子分离除去。
二、后沉淀（ Post－precipitation ）
被测组分沉淀结束后，另一种本来难以析出沉淀的组分， 在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象称为后沉淀。沉淀 多发生于该组分的过饱和溶液。
如在Mg2+存在时，用C2O42-沉淀Ca2+，CaC2O4晶体表面吸 附C2O42-，使表面附近C2O42-浓度增加，[Mg2+][C2O42-] >Ksp，MgC2O4后沉淀在CaC2O4表面上。
9-2 重量分析对沉淀的要求
一、沉淀形式与称量形式 二、对沉淀形式的要求 三、对称量形式的要求 四、沉淀剂的选择
一、沉淀形式与称量形式
试液 沉淀剂 沉淀形式
称量形式
SO42- + Ba2+ BaSO4
过滤 洗涤
80Байду номын сангаас℃ 灼烧
BaSO4
Ca2++ C2O4Ca C2O4
可见，沉淀形式与称量形 式可能相同，也可能不同
1、有确定的化学组成，组成与化学式完全相符； 2、十分稳定，不易吸收空气中H2O、CO2，不易被氧化； 3、称量形摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要
小，减小称量误差，提高分析灵敏度。
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四、沉淀剂的选择
根据对沉淀的要求选择沉淀剂； 沉淀剂应具有较好的选择性； 尽可能选用易挥发或易灼烧除去沉淀剂； 有机沉淀剂的选择性较好，组成固定，易于分离和洗涤，
9-1 重量分析法概述
3、电解法
利用电解的方法使待测金属离子
在电极上还原析出，然后称量，电
极增加的质量即为金属的质量。
9-1 重量分析法的概述
三、特点 最基本、最古老的分析方法 不需要标准溶液或基准物质，准确度高； 操作繁琐、周期长； 不适用于微量和痕量组分的测定； 目前重量分析法主要用于常量的硅、硫、镍、磷、钨等元 素的精确分析。
过滤 洗涤
1100℃ 灼烧
CaO
二、对沉淀形式的要求
沉淀形式（Precipitation Form） 要求：
1、沉淀的溶解度要小，定量完全沉淀； 2、沉淀易于过滤、洗涤，粗大的晶型沉淀或紧密的非晶
型沉淀；
3、沉淀纯净，避免玷污；
4、沉淀易于转化为称量形式。
三、对称量形式的要求
称量形式（Weighing Form） 要求：
表面吸附（adsorption） 混晶（mixed crystal） 吸留或包藏（occlusion or inclusion）
1. 表面吸附 BaSO4晶体表面吸附示意图
双电层
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ Ba2+ SO42SO42- Ba2+
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ Ba2+ SO42SO42- Ba2+
分析化学
第九章 重量分析法
9-1 重量分析法概述
一、方法介绍 二、分类 三、方法特点
9-1 重量分析法概述
一、方法介绍
用适当的方法先将被测组分与试样中其他组分分离， 转化为一种纯粹的、化学组成固定的化合物，然后 称量，据化学因数计算该组分的含量。
9-1 重量分析法概述
二、分类 根据分离方法划分 1. 沉淀法 2. 挥发法（气化法） 3. 电解法
9-1 重量分析法概述
1. 沉淀法：加入沉淀剂，使待测组分生成难溶化合物沉 淀下来，经过滤、洗涤、干燥、灼烧、称重、计算待测 组分的含量，如
Ba2+ + SO42- = BaSO4
9-1 重量分析法概述
2、挥发法（气化法） 待测组分转变为气体逸出，据试样减少质量计算； 或将逸出气体用适当吸收剂吸收，据吸收剂增重 质量计算。 如“烧失量”测定， CaCO3 = CaO + CO2 再如石英岩中二氧化硅的测定，用氢氟酸挥发法， SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
Ba2+ ClBa2+ Cl-
返回
沉淀表面吸附遵循吸附规律
凡与构晶离子生成难溶或离解度很小的化合物的
离子优先被吸附
BaSO4·Ba2+
NO3Cl-
NO3-易被吸附
离子的价态愈高，浓度愈大，愈易被吸附；易极
化的离子易被吸附
BaSO4·SO42-
Fe3+ Fe2+
Fe3+易被吸附
沉淀吸附杂质的量与比表面及温度等有关。颗粒
愈细，比表面愈大，吸附愈多；吸附过程放热，
温度愈高，吸附愈少。
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2. 混晶
溶液中的杂质离子的半径与沉淀构晶离子的半径相近、晶格相 同、电荷相同时，在沉淀形成过程中 可能占有构晶离子在 晶体中的固定位置，形成混晶或固溶体。
如：
BaSO4－PbSO4 AgCl－AgBr
MgNH4PO46H2O－MgNH4AsO46H2O BaCrO4－RaCrO4
四、获得纯净沉淀的措施
简化了操作，加快了速度，称量形式的摩尔质量也较大， 应用日益广泛。
9-3 影响沉淀纯度的因素
一、共沉淀 二、后沉淀 三、共沉淀或后沉淀对分析结果的影响 四、获得纯净沉淀的措施
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一、共沉淀（coprecipitation）
沉淀从溶液析出时，溶液中本来不生成沉淀的某 些其他组分，被沉淀带下而一起沉淀下来的现 象。
返回
沉淀的量随放置时间延长而加多，故应避免或减少后沉淀的主 要办法是缩短沉淀与母液共存时间，沉淀完毕，立即过滤。
不论杂质是在沉淀之前存在还是沉淀形成后加入，后沉淀引入 杂质的量基本上一致。
温度升高，后沉淀现象有时更严重。 后沉淀引入杂质的程度有时比共沉淀要严重的多。（可能达到
与被测组分差不多）
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3. 吸留或包藏
在沉淀过程中，如果沉淀剂浓度较大，加入又较快，沉淀 生成太快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被沉 积上来的离子所覆盖，使杂质被包藏在沉淀内部，引起共 沉淀，称为吸留现象。吸留引起的共沉淀程度也符合吸附 规律。 母液被包藏在沉淀之中的现象为包藏。 吸留引起沉淀不纯无法洗去，故在沉淀时应尽量避免发生， 通过沉淀陈化或重结晶可以减少。
K2NaCo(NO2)6－Rb2NaCo(NO2)6－ Cs2NaCo(NO2)6
有些混晶中，杂质离子或原子并不位于正常晶格的离子或 原子位置，而是位于晶格的空隙中，形成异形混晶。有时 杂质离子与构晶离子的晶体结构不同，但在一定条件下， 可能形成异形混晶。
如：MnSO45H2O－FeSO47H2O 生成混晶的选择性较高，一旦形成混晶，杂质就一定会在沉 淀过程中取代某一构晶离子而进入沉淀，所以避免混晶生 成，最好事先将杂质离子分离除去。