第十八章 协同反应

CO2C2H5 H CO2C2H5 H
CO2C2H5 + C2H5O2C
(2) 内型加成规律
O H O O O O H O O
+
O O
(3) 取代基影响及邻、对位加成规律
G L
+
G L
G
+
L
两个取代基在邻位或对位 的产物为主要产物
L
+
L
+
G G L
G
G = 给电子基团； L ＝ 吸电子基团
Diels-Alder反应的应用
LUMO
ψ2 ψ1
HOMO
ψ 2’ ψ 1’
HOMO
光照： ψ2 Vs ψ2’
加热
光照
轨道对称匹配，能成键，反应允许
HOMO LUMO
LUMO HOMO
b、
【4+2】 环加成
[ 4+2 ] 环加成反应(热反应)
HOMO* LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻 LUMO HOMO*
2、反应的应用 【2+2】环加成制备4元环的重要方法
（1）前线分子轨道理论 分子轨道中的能量最高的占有轨道（highest occupied molecular orbital:HOMO）和分子轨道中能量最低的空轨道 （lowest unoccupied moleuclarorbital: LUMO）叫前线分子 轨道。 前线分子轨道理论认为：在反应中，起关键作用的是前线电 子和前线分子轨道。像原子核最外层电子一样，处与能力较 高的分子轨道中的电子参与反应。反应时，由一个分子的最 高占据(HOMO)与另一分子的最低空轨道(LUMO)相互作用形 成新分子的成键和反键轨道。
H3C
H C X
CH3
共同特点都是离子型反应，反应中间体为离子，受溶剂极性、
催化剂等条件影响大。
H3C CHCH3 H3CHC CH2 + HBr ROOR Br H3C CH2CH2
(马氏加成产物)
Br
(反马氏加成产物)
自由基型反应：对自由基引发剂和自由基阻聚剂比较敏感
O + O O
苯
O O O
CH3
△
对旋
顺旋
HH CH3
2、4n+2 体系（2,4,6-辛三烯）
CH3 H CH3 H
CH3 H H CH3
△
△
CH3 H
H CH3
CH3 h ν
顺旋
对旋
H H CH3
CH3
CH3 CH3
H H
h ν
顺旋
对旋
H CH3 H
为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体 选择性的产物？
3、反应的理论简介
R2C:
R
N N
Ph
R
CHCO2Me CHCO2Me
CO2Me CO2Me
N N N
Ph N N N
-
+
EtO2CC CCO2Et
C6H6
△
EtOOC
COOEt
三、σ迁移
定义：在烯烃或共轭多烯体系中一个碳原子的σ键迁移到另 一个碳原子上，随之π键发生转移的反应称为σ迁移反应。 【1，j】迁移
Z H2C 1 CH C C H n H CH2 j
C H C H
CH2 C CN H3C
H2C C H
C H C H
CH2 C CN
COOC2H5
COOC2H5
OH
O
2、Claisen重排：烯丙基乙烯基醚类化合物在加热条件下 发生的【3，3】迁移。
O O O
反应在合成上具有重要的合成价值
195℃ CH2CHO
O C CH2 H
CH3 O CH3 CH3 O H CH3
2 C6H5CH CHCO2H
hv HO2C C6H5 C6H5
56%
CO2H
CN
+
CN
hv
62%
O
O
hv
?
【4+2】环加成制备六元环的重要方法，最著名的是D－A 反应。 （1）同面/同面加成 新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成
CO2C2H5 + CO2C2H5 H CO2C2H5 CO2C2H5 H
另一种形式是烯丙基芳基醚的重排
H2 O C C C H H R OH R CH C H CH2
如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位
H2 O C C C H H H3CO OCH3 R H3CO OH OCH3
H2C C C R H H
周环反应合成实例
O O
O O
O hν
hν 对旋
4、理论解释电环化的高度立体选择性
（1）4n体系 4
CH3 H H CH3
3
2 1
(LUMO)
(HOMO)
(HOMO)
Ground state
Excited state
反应时，前线轨道理论认为是分子的最高占据轨道转化为 一个新的键。同时只有位相相同的一端接近时才能成键。 (a)加热条件，前线分子轨道为ψ2
O
H
O O O
H
H
H H H
Na2CO3 水溶液
Pb(OAc)4
篮烯basketene）
标出下列反应的条件
Me Me +
hv
O
O
+
H2C CH3
CH2 CH3
Me Et
hv
Me
Et
H
hv
加热
H H H
顺旋
对旋
完成下列反应
hv
+
O
O O
+
hv O
O O
O
O
CH3 H H
O
H
H
CH3 CH3
CH3
+
N N
COOC2H5 COOC2H5
N COOC2H5 N COOC2H5
CH3 CH Cl /SO 2 2 2 CH2I Cl3CCO2Ag CH3
-H CH3
O
+ CH2
O
H3C CH(CH3)2
H3C CH(CH3)2
一般了解
3、【2+1】环加成
CH2
4、【3+2】环加成
CH2 N N
CH2
H CH3
H
CH3
m
m
光照对旋允许，顺旋禁阻
6
(2) 4n+2体系
5 4 3
(LUMO)
(HOMO)
(HOMO)
2
1
加热 光照
ψ3
对旋
ψ4
hv
顺旋
hv
H H H3C CH3
H H3C CH3 H
对旋
CH3 H H CH3
+
H
CH3
顺旋
CH3 CH3 H H
CH3 H
4n+2体系：加热对旋允许，光照顺旋允许
4 3 2 1
基态 激发态
1，3－丁二烯的分子轨道
（2）轨道对称性 分子轨道可用几何图形表示，不仅有形状的不同，而 且有位相的差别。分子轨道的对称元素主要有对称轴 （C）和对称面（m）
m m
H H
H H
C2
（3）轨道对称性守恒原则
1965年Woodward和Horfmann提出的，内容：对于一个基元 反应，在整个反应过程中，反应物分子轨道、过渡态分子轨道 以及产物分子轨道的对称性，对于所选定的对称元素而言，其 对称性始终保持不变。此时的反应是对称性允许的反应，反应 所需的活化能较低，反应可以顺利进行。反之，对称性禁阻， 不容易发生反应。
Diels-Alder反应
反应是什么类型的？如何进行的？影响因素是什么？
协同反应：指在反应过程中不生成中间体，而是形 成多中心环状过渡态，键的生成和断裂是在同时一
步完成的反应，也叫周环反应。
电环化反应
种 类
环加成反应
+
σ迁移
特点：
反应条件是光照或加热。 反应不受溶剂极性的影响，不需要酸 碱催化和化学试剂引发。 化学键的断裂和生成是同时发生的。 高度的立体选择性。
[1,j]迁移
Z H2C 1 C H C H CH CH n j 2
【i，j】迁移
i j
C C C C C C C C C C
1' 2' 3' 4' 5'
1
2
3
4
5
[ 3, 3 ] 迁移
C C C C C C C C C C
1' 2' 3' 4' 5'
1
2
3
4
5
σ迁移反应是一步完成的，原有σ键断裂与新键的形成和π键的 迁移都是通过环状过渡态形成的。
O O
O
hv
O
Pb(AcO)4
O
杜瓦苯
O
二、环加成反应
定义：两分子烯烃或多烯烃在一定条件下变成环状化合物 的反应，称为环加成反应。我们所讨论的环加成是指由共 轭π键两个末端相连生成σ键的协同反应。
+ hv [2+2]环加成
+
[4+2]环加成
括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。
电环化反应的规则
共轭多烯的电环化规则 π电子数 4n 反应条件 加热 旋转方式 顺旋
光照 4n+2 加热 光照
COOH
对旋 对旋 顺旋
COOH
COOH
COOH
应用：1）将异构体结构进行转化。
H CH3 CH3 H
hv
对
CH3 H CH3 顺 H
H CH3 H CH3
H H
△
顺旋
H
H
△
H H
对旋
2) 合成一些难以合成的化合物
H3C CO2Et CO2Et H3C CO2Et CO2Et H3C CO2Et CO2Et
σ迁移反应分为σ碳迁移和σ氢迁移。如迁移的是一个 C－Hσ键则称为σ氢迁移；如果迁移的是一个C－C σ－键则称为σ碳迁移。
CH3
2 1 3 4 [1，5] 碳迁移 1
CH3
2 3 [1，5] 4 氢迁移 5
CH3
5
CH3
H CH3
CH3
【3，3】迁移
典型的【3，3】迁移是科普（Copper）重排和
克莱森（Claisen）重排 1、Copper重排：1，5戊二烯型化合物（双烯丙基型）在 加热情况下发生的【3，3迁移】
D2C C H H2 C H2 C C H CD2 H2C C H D2 C D2 C C H CH2
有 机 化 学
第十八章 协同反应
一、电环化反应
二、环加成反应
三、σ迁移
取代反应
R
R
X
+ Nu
R
R
Nu + X
OH C CN
亲核加成反应
C H (CH3)
O + HCN
H (CH3)
消除反应
R-CH-CH2 + NaOH H X
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
加成反应
H3C
C H
CH2
+ HX
CCl3
用开链化合物合成环状化合物
O
O CCl3
150 ℃
O CCl3
O O
CHO
例：用4C及4C以下的有机物为主要原料合成 分析：
O
CHO
O
+
合成路线：
CHO
+
CHO
HOCH2CH2CH2OH dry HCl
O O
（4）其他类型的亲双烯体的环加成
COOC2H5 + COOC2H5
COOC2H5 COOC2H5
H
H
CH3 H H3C H
CH3 H H CH3
H CH3 CH3 H
O
+
O
【4＋6】
解释下列反应机理
H H O O H O H O O O
解：
H O H O O H H H H O O O
作
业
1、3、5、6
π电子数
4n （[2+2]体系）
反应条件
加热 光照
反应结果
不反应（禁阻） 反应（允许）
4n+2 （[4+2]体系）
加热
光照
反应（允许）
不反应（禁阻）
为什么会有这样的反应规则？
1、反应机理 a、【2+2】环加成
LUMO
ψ2 ψ1
HOMO
ψ 2’ ψ 1’
HOMO
加热
光照
加热：ψ1 Vs ψ2
轨道对称不匹配，不能成键，反应禁阻
H H CH3
C2
H
H H3C
H CH3
H
CH3 H3C
C2
CH3
H H CH3
C2
H
H3C H
H CH3
H
CH3 H3C
C2
CH3
加热顺旋允许，对旋禁阻
(b)光照条件 前线分子轨道为ψ3
hv
H CH3 H CH3
H
H
H H3C
H CH3
H3C
CH3
m
m
hv
H CH3 H CH3
H3C
H
H3C H
一、电环化反应
定义：开链共轭烯烃在光照或加热的条件下的两端环合 及其逆反应叫电环化反应。根据参加反应的π体 系的电子数，可分为4n体系、4n+2体系。
1、4n 体系（2,4－己二烯）
CH3 HH CH3
H H CH3 CH3 h ν
h ν
H
H
△
H H CH3 CH3
顺旋
对旋
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CH3 CH3
H CH3 H CH3
反应经历了稳定的六元环过渡态。
反应具有高度的立体选择性
H CH3 CH3 H H H H CH3 CH3 H CH3 CH3
225℃
CH3 H CH3 H H
CH3
CH3 H CH3 H
180℃
H CH3
Copper重排可使化合物发生较大的骨架变化， 有很大的合成价值
60℃
O O
H2C H3C C H