第三章 单元系的相变

第3章 单元系的相变

1.教学内容

（1）热动平衡判据；

（2）开系的热力学基本方程； （3）单元系的复相平衡条件； （4）单元复相系的平衡性质； （5）临界点和气液两相的转变； （6）液滴的形成； （7）相变的分类；

（8）临界现象和临界指数； （9）朗道连续相变理论。 2.本章重难点

（1）本章重点是开系的热力学基本方程、单元系的复相平衡条件和平衡性质； （2）本章难点是液滴的形成、二级相变。 3．例题 例题1 求证：

（1）-=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂n V T ,μV

T n S ,⎪

⎭⎫

⎝⎛∂∂ （2）-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n

T p

,μp T n V ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 证明：(1) 开系吉布斯自由能

dn Vdp SdT dG μ++-= , ),(T V p p =

⇒dn dT T p dV V p V SdT dG V T μ+⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=

dn dV V P V dT T P V S n T n V μ+⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=

⇒V S T G n V +-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,V T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ①

V V G n T =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,T

V p ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂ ②

μ=⎪

⎭⎫

⎝⎛∂∂V

T n G , ③ 由式 ①⇒n V n V T G T p V S ,⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂-⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝

⎛∂∂=

V

T n S ,⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂⇒V

T n V n T G ,,⎪⎪⎪⎪

⎪

⎭⎫

⎝

⎛

∂⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂-=V

n T G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂-=2V

T n G ⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂∂-=2 V

T n S ,⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂n V T ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=μ 第(1)式得证。

(2) 由式(3.2.6)得：

p T n V ,⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂T n p G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂=2T p n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝

⎛∂∂∂=2n

T p ,⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=μ 例题2 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为

⎪⎪⎭⎫

⎝

⎛⋅-=∆dp dT T p L u 1 如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。 解：由式(3.2.7)得：V p S T U ∆-∆=∆；又由式(3.4.6)得：

V

T L dT

dp ∆=；S T L ∆=；dp dT

T p L L U ⋅⋅

-=∆⇒⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛⋅-=dp dT T p L 1 4.课外练习习题及指导（见附件） 5．本章测试题及其答案

5.1 试证明，相变潜热随温度的变化率为

β

p c dT

dL =-α

p

c -+T L

αβα

β

v v L T

v T v p p -⎥⎥⎦

⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝

⎛∂∂ 如果β相是气相，α相是凝聚相，试证明上式可简化为：

α

β

p p

c c dT

dL -=

证明：显然属于一级相变; ()

()

)(αβS

S

T L -=; 其中())(,T p T S S =，

在p ～T 相平衡曲线上.

()

[]

⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛⋅∂∂∆+⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂∆+-=dT dp p S T T S T S

S

dT

dL αβ

其中：=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∆T S ()

P T

S

⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂β()P

T

S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-α =⎪⎪⎭⎫

⎝⎛⋅∂∂∆dT dp p S [()P T S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂β()

P

T

S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-α]dT dp ⋅ 又有：T C P =P

T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；()()

)(αβS S

T L -= 由麦氏关系(2.2.4): -=⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂T

p S P T V ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂ 上几式联立(并将一级相变的克拉伯珑方程代入)得：

β

p c dT

dL =-α

p

c -+T L

αβα

β

v v L T

v T v p p -⎥⎥⎦

⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝

⎛∂∂ 若β相是气相，α相是凝聚相；)

α

V

～0；()

p

T

V ⎪⎪⎭⎫

⎝

⎛∂α～0； β相按理想气体处理。pV=RT

⇒

α

β

p p

c c dT

dL -=

5.2蒸汽与液相达到平衡。以dT

dv 表在维持两相平衡的条件下，蒸汽体积随温度的变化率。

试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为

⎪⎭

⎫ ⎝⎛-=

⋅RT L T dT

dv

v 111 解：由式(3.4.6)克拉珀珑方程。并注意到α

V ～0.

方程近似为

TV

L T

p ≈

∆∆， V —气相摩尔比容。

V

p T L

T

V V

1

1⋅

∆=

∆⋅⇒ ①

气相作理想气体。pV=RT ② T R V p pV ∆=∆+∆⇒ ③ 联立①②③式，并消去△p ;P 得：

TL TV V

V

P T R ∆=⋅∆-∆