(优选)第四章络合滴定

]
pM' 12 10 8 6 4 2 0 0
lgK′=10
CM(mol/L) 2.0×10-5 2.0×10-2
50
100 150 200
滴定百分数%
滴定阶段 滴定前 化学计量点前
化学计量点
化学计量点后
体系 M′ MY + M′
[M′] 计算式
[M] CM
按剩余的M′计算*
MY MY + Y′
[M']sp
颜色的变化要敏锐
K′MIn 要适当，K′MIn < K′MY 反应要快，可逆性要好。
游离态颜 色
金属指示剂颜色转变点pMep的计算
M + In
MIn
设金属离子没有副反应
K MIn'
[MIn] [M][In' ]
K MIn
In(H)
.H.I.n
HmIn
取对数
pM
lg
[MIn] [In' ]
lg
K MIn
M 1 时 有 lg K'ห้องสมุดไป่ตู้Y lg K MY lg Y(H)
lg Y(H)L lg K MY lg K'MY
lg K MY 8
lg Y(H) L
pHL
最低pH, 最高酸度
例题4-8
用0.02 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02 mol/L 的Zn2+溶液， 求pHL。
5
使用金属指示剂中存在的问题
指示剂的封闭
滴定前加入指示剂 In + M
MIn
滴定开始至终点前 Y + M
MY
终点 Y + MIn
MY + In
由于K’MY < K’MIn ， 反 应不进行
例如Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑T 具有封闭作用。
终点 Y + MIn
铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H2In-
HIn 2-
In3-
pKa2 = 6.3
pKa3 = 11.6
pH
型体及颜色
指示剂配合物颜色
pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6
H2InHIn2-
+M
2H+
MIn + H+
pH > 11.6
In3-
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
CM,sp KM Y
[M']
[MY] [Y]KM Y
CM [Y]KM Y
影响滴定突跃的因素
（1）lgK′MY的影响： K′MY增大10倍， lg K′MY增加 1， 滴定突跃增加一个单位。
pM' 12 10 8 6 4 2 0 0
lgK’ 10
8 6 4
50 100 150 200 滴定百分数%
常用金属指示剂-3 PAN金属指示剂
PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚
H2In pKa1 =1.9
HIn-
In2-
pKa2 = 12.2
pH
型体及颜色
指示剂配合物颜色
pH < 1.9
H2In
1.9 < pH < 12.2 HIn-
pH > 12.2
In2-
2H+
+M
MIn + H+
适宜pH 范围：1.9 ~ 12.2
__________________________ ANALYTIAL CHEMISTRY
XIAMEN UNIVERSITY _____________________________________
（优选）第四章络合滴定
配合滴定曲线
滴定反应 M Y MY
Kt
KM Y
[MY] [M'][Y'
EDTA
(CH2)6N4
PbY
EDTA
BiY
滴定过程
pH
变色原理
过程颜色变化
滴定开始时 pH = 1 Pb2+ + In = Bi In
1
Bi 3+ + In
第一终点
3
Y + Bi In = BiY + In
2
加入(CH2)6N4 pH = 5~6 Pb2+ + In = Pb In
4
第二终点
Y + PbIn = PbY + In
O-
OH
-O3S
NN
O2N
HIn2-
Mg2+ -O3S
O Mg O
NN
O2N
MgIn-
金属指示剂的显色原理
滴定前加入指示剂
In + M
MIn
游离态颜色
配合物颜色
滴定开始至终点前 Y + M
MY
MIn形成背景颜色
MY无色或浅色
终点
Y + MIn
MY + In
金属指示剂 必备条件
配合物颜 色
MY无色或浅色
M+Y H+
MY
最高酸度
HiY
据
10pM' 10pM' Et
CM,sp K '
设CM,sp = 0.01， 若 Et < 0.1%, pM’ = 0.2
得 Et
1 K 'MY
据准确滴定的条件 lg(CM,spK' ) 6
得 lg K'MY 6 lg CM ,sp 6 2 8
lg K 'MY lg K MY lgM lgY(H)
影响滴定突跃的因素
（2）CM的影响： CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。
pM' 12 10 8 6 4 2 0 0
lgK’ = 10
CM mol/L
2.010-5 2.010-4 2.010-3 2.010-2
50 100 150 200 滴定百分数%
金属指示剂的显色原理
铬黑 T (EBT)
常用金属指示剂-2
二甲酚橙 是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
H6In- -4 H+
H2In4-
HIn5-
pKa1 ~pKa4
pKa5 = 6.3
pH
型体及颜色
指示剂配合物颜色
pH < 6.3 pH > 6.3
H2In4HIn5-
+M
2H+
MIn
+ H+
适宜pH 范围：< 6.3
Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化
lg In(H)
当 lg [MIn] 0 即 [MIn] 1
[In' ]
[In' ]
理论变色点，也即终点 pMep lg KMIn lg In(H)
pM ep f (KMIn ,pH )
常用金属指示剂
掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围
铬黑T （EBT） 二甲酚橙 (XO) PAN金属指示剂 CuY—PAN金属指示剂
MY + In
N NIn 指示剂的僵化
+ 指示剂的氧化变质等 N
金属指示剂大多含
指示剂溶解度小，反应
NIn 有双键，易被日光、氧 化剂及空气中的氧化还
慢，终点拖长。
体系中含有杂 原性物质破坏，在水溶
质离子N，NIn 液中不稳定。
的反应不可逆
4.3.4 单一离子滴定的酸度控制
对单一离子的滴定，配合剂的副 反应只有酸效应。
CuY—PAN金属指示剂的作用原理 ——置换作用
滴定前，加入指示剂：
CuY +PAN + M
蓝色
黄色
终点时： Cu-PAN + Y
Cu-PAN + MY lgKCuIn = 16 lgKCuY = 18.8
CuY + PAN
Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化 过程
Pb2+ Bi 3+
二甲酚橙