(优选)腐蚀热力学

（7）非平衡电极电位
Fe
Fe 2+
Fe 2+ Fe H2 2H+
H2 2H+
电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交换不平衡可逆. 阳极反应： Fe Fe 2+ + 2 e ( ia) 阴极反应： 2H+ + 2e H2 ( ik) 平衡时：ia = ik 但 Fe Fe2+ + 2e H H+ + e 非平衡电位特点：
Zn2
Zn
2F
电位
对电解质i，i io RT ln ai
则：
e,Zn
o(II ) Zn2
RT ln aZn2 2F
o(I) Zn
o e,Zn
RT ln aZn2 2F
Fe
Fe 2+ + 2e
Fe 2+ + 2e
Fe
Fe
Fe 2+
电荷平衡： ia = ik
Fe 2+
Fe
物质平衡： M ～ Mn+
= (Φ(V’) －Φ(II))+ (Φ(II)－Φ(III)) + (Φ(III) －Φ(V))
Байду номын сангаас
= ΔΦZn － ΔΦH =φZn － φH
=φZn
(5)相间电位差的产生
双电层的存在是相间电位差产生的原因。当两 种不同的相互相接触时，在相界面上可能发生带 电粒子的转移，结果在两相中都会产生剩余电荷， 它们集中在相界面两侧形成双电层，从而产生相 间电位差。
电荷平衡，物质不平衡 不满足Nernst关系 只能通过实验获得 腐蚀电位或偶合电位
§2 金属电化学腐蚀倾向的判断( 3种判断方法 )
nF (I)
(I)
(I)
M n
M n
（3）电极和电极电位
1mol的Mn＋共携带nF库仑 的正电荷的电量
以金属/溶液来说 例：Cu/CuSO4电极 I相 Φ（I）＝ Χ（I）＋ Ψ（I）
II相 Φ（II）＝ Χ（II）＋ Ψ（II）
则两相的电位差为： ΔΦ（I-II）＝ Φ（I）－ Φ（II）不可测
Principles of Metallic Corrosion
（优选）腐蚀热力学
第二章 金属电化学腐蚀倾向的判断
1.电极电位 2.金属电化学腐蚀倾向的判断 3.电位-pH图 4.腐蚀原电池 5.腐蚀原电池的类型
§1.电极电位
1.电位和电位差 电位： 单位正电荷从无穷远处移至某点，反抗电场
作用力所作的电功。单位：焦耳/库仑，伏特 电位差： 两点之间的电位之差。
＝ Ψ（I）－ Ψ（II）＋ Χ（I）－ Χ（II） 若I/II相化学成分相同时，由于无化学作用，
所以： ΔΦ（I-II）＝ Ψ（I）－ Ψ（II） 可测
（利用这一点，可以进行电池电动势的测量）
绝对电极电位
ΔΦM＝ Φ（M）－ Φ（sol）
例：Zn|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu
(I) (II)
(III) (IV)
ΔΦZn＝ Φ（I）－ Φ（II）
Cu | Zn|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu
(IV') (I) (II)
(III) (IV)
所以，实测锌电极的绝对电极电位
ΔΦZn＝ （Φ（ IV’ ）－ Φ（I））＋（Φ（I）－ Φ（II）） ＝ Φ（ IV’ ）－ Φ（II） 不可测电位
吸 附 双
带电质点两相间 的转移，两相界 面出现剩余电荷
荷电粒子在表层吸
附－界面层与溶液
相出现电荷层
偶极分子在界面的
＋－
＋－＋
定相排列或表面原
＋ －＋ 子或分子极化
电 ＋－
＋－＋
＋ －＋
层 ＋－ ＋－
＋－＋ ＋－＋
＋ －＋ ＋ －＋
＋－
＋－＋
＋ －＋
双电层类型 （1）赫姆荷茨双电层（紧密双电层） （2）斯特恩模型双电层（紧密－分散双电层）
电化学：
ii = 0
在电场作用下，两相电化学位不同相间粒子转 移，带电粒子自发的从高电化学位相转入低电化学 位相，直到两相的电化学位相等。
ii = 0
Mn • ne Mn ne
此时在金属/溶液界面上建立一个 不变的电位差值－平衡电极电位
以Cu（IV’） | Zn（I）|ZnSO4(a1)（II）为例：
（4）相对电极电位
通过测量电池电动势的方法测出电极电位的相对变化值.
例： Cu | Zn|ZnSO4(a1)|| H2,H+(a2)|Pt|Cu
(V') (I) (II)
(III) (IV) (V)
E= (Φ(V’)－Φ(I))+ (Φ(I)－Φ(II))+ (Φ(II)－Φ(III))
+ (Φ(III)－Φ(IV))+ (Φ(IV)－Φ(V))
e
F
锌ΔΦ的绝＝对Φ电极电位－为Φ： ＝ （ IV’ ）
（II）
(II )
2 Zn2
(I ) Zn2
( IV / )
(I )
e
e
(II )
(I )
Zn2
Zn
( IV / ) e
Zn
2F
F
2F
若采用相对电极电位来表示平衡电极电位，则： 标准电极
e,Zn
( II )
(I)
I/II相：Zn2+（I）≒Zn2+（II） ∴
(I )
(II )
Zn2
Zn2
IV’/I相：2e（I）≒2e（II）
∴ (I)
( IV / )
2e 2e
(I )
(I)
( II )
( IV / )
2 Zn2
e
2 Zn2
e
2F (I ) Zn2
(I ) Zn2
(I) Zn2
2F (II ) Zn2
( II ) Zn2
( II ) Zn2
(I )
e
(I) e
Fe(I )
F (IV / ) e
( IV / ) e
( IV / ) e
∴
(I ) 2F Zn2
( II ) Zn2
( II ) Zn2
(I ) Zn2
(IV / )
(I)
e
e
( IV / )
(I)
e
△Φab＝Φa－Φb △Φba＝Φb－Φa
2.相内电位和电化学位
（1）相内电位
Φ（I）＝ Χ（I）＋ Ψ（I）
Ψ（I）外电位：从无穷远处移至物质相表层处 可测电位 Χ（I）表面电位： 从物质表面克服相M表层偶极子构成的电场
力做的功 不可测电位
（2）电化学位
将1mol带电离子Mn+自无穷远处移入到物体 相M内部，所涉及的化学功和电功之和能量。
1943年诺贝尔物理学奖授予美 国宾夕法尼亚州皮兹堡的卡内 奇技术学院的德国物理学家斯 特恩（Otto Stern，1888—— 1969），以表彰他在发展分子 束方法上所作的贡献和发现了 质子的磁矩。
（6）平衡电极电位
化学热力学：
化学位不同 相间粒子转移，粒子自发地从高化 学位相转入低化学位相，直到两相化学位相等。