(优选)腐蚀热力学
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(7)非平衡电极电位
Fe
Fe 2+
Fe 2+ Fe H2 2H+
H2 2H+
电极反应达到电荷交换平衡可逆,物质交换不平衡可逆. 阳极反应: Fe Fe 2+ + 2 e ( ia) 阴极反应: 2H+ + 2e H2 ( ik) 平衡时:ia = ik 但 Fe Fe2+ + 2e H H+ + e 非平衡电位特点:
Zn2
Zn
2F
电位
对电解质i,i io RT ln ai
则:
e,Zn
o(II ) Zn2
RT ln aZn2 2F
o(I) Zn
o e,Zn
RT ln aZn2 2F
Fe
Fe 2+ + 2e
Fe 2+ + 2e
Fe
Fe
Fe 2+
电荷平衡: ia = ik
Fe 2+
Fe
物质平衡: M ~ Mn+
= (Φ(V’) -Φ(II))+ (Φ(II)-Φ(III)) + (Φ(III) -Φ(V))
Байду номын сангаас
= ΔΦZn - ΔΦH =φZn - φH
=φZn
(5)相间电位差的产生
双电层的存在是相间电位差产生的原因。当两 种不同的相互相接触时,在相界面上可能发生带 电粒子的转移,结果在两相中都会产生剩余电荷, 它们集中在相界面两侧形成双电层,从而产生相 间电位差。
电荷平衡,物质不平衡 不满足Nernst关系 只能通过实验获得 腐蚀电位或偶合电位
§2 金属电化学腐蚀倾向的判断( 3种判断方法 )
nF (I)
(I)
(I)
M n
M n
(3)电极和电极电位
1mol的Mn+共携带nF库仑 的正电荷的电量
以金属/溶液来说 例:Cu/CuSO4电极 I相 Φ(I)= Χ(I)+ Ψ(I)
II相 Φ(II)= Χ(II)+ Ψ(II)
则两相的电位差为: ΔΦ(I-II)= Φ(I)- Φ(II)不可测
Principles of Metallic Corrosion
(优选)腐蚀热力学
第二章 金属电化学腐蚀倾向的判断
1.电极电位 2.金属电化学腐蚀倾向的判断 3.电位-pH图 4.腐蚀原电池 5.腐蚀原电池的类型
§1.电极电位
1.电位和电位差 电位: 单位正电荷从无穷远处移至某点,反抗电场
作用力所作的电功。单位:焦耳/库仑,伏特 电位差: 两点之间的电位之差。
= Ψ(I)- Ψ(II)+ Χ(I)- Χ(II) 若I/II相化学成分相同时,由于无化学作用,
所以: ΔΦ(I-II)= Ψ(I)- Ψ(II) 可测
(利用这一点,可以进行电池电动势的测量)
绝对电极电位
ΔΦM= Φ(M)- Φ(sol)
例:Zn|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu
(I) (II)
(III) (IV)
ΔΦZn= Φ(I)- Φ(II)
Cu | Zn|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu
(IV') (I) (II)
(III) (IV)
所以,实测锌电极的绝对电极电位
ΔΦZn= (Φ( IV’ )- Φ(I))+(Φ(I)- Φ(II)) = Φ( IV’ )- Φ(II) 不可测电位
吸 附 双
带电质点两相间 的转移,两相界 面出现剩余电荷
荷电粒子在表层吸
附-界面层与溶液
相出现电荷层
偶极分子在界面的
+-
+-+
定相排列或表面原
+ -+ 子或分子极化
电 +-
+-+
+ -+
层 +- +-
+-+ +-+
+ -+ + -+
+-
+-+
+ -+
双电层类型 (1)赫姆荷茨双电层(紧密双电层) (2)斯特恩模型双电层(紧密-分散双电层)
电化学:
ii = 0
在电场作用下,两相电化学位不同相间粒子转 移,带电粒子自发的从高电化学位相转入低电化学 位相,直到两相的电化学位相等。
ii = 0
Mn • ne Mn ne
此时在金属/溶液界面上建立一个 不变的电位差值-平衡电极电位
以Cu(IV’) | Zn(I)|ZnSO4(a1)(II)为例:
(4)相对电极电位
通过测量电池电动势的方法测出电极电位的相对变化值.
例: Cu | Zn|ZnSO4(a1)|| H2,H+(a2)|Pt|Cu
(V') (I) (II)
(III) (IV) (V)
E= (Φ(V’)-Φ(I))+ (Φ(I)-Φ(II))+ (Φ(II)-Φ(III))
+ (Φ(III)-Φ(IV))+ (Φ(IV)-Φ(V))
e
F
锌ΔΦ的绝=对Φ电极电位-为Φ: = ( IV’ )
(II)
(II )
2 Zn2
(I ) Zn2
( IV / )
(I )
e
e
(II )
(I )
Zn2
Zn
( IV / ) e
Zn
2F
F
2F
若采用相对电极电位来表示平衡电极电位,则: 标准电极
e,Zn
( II )
(I)
I/II相:Zn2+(I)≒Zn2+(II) ∴
(I )
(II )
Zn2
Zn2
IV’/I相:2e(I)≒2e(II)
∴ (I)
( IV / )
2e 2e
(I )
(I)
( II )
( IV / )
2 Zn2
e
2 Zn2
e
2F (I ) Zn2
(I ) Zn2
(I) Zn2
2F (II ) Zn2
( II ) Zn2
( II ) Zn2
(I )
e
(I) e
Fe(I )
F (IV / ) e
( IV / ) e
( IV / ) e
∴
(I ) 2F Zn2
( II ) Zn2
( II ) Zn2
(I ) Zn2
(IV / )
(I)
e
e
( IV / )
(I)
e
△Φab=Φa-Φb △Φba=Φb-Φa
2.相内电位和电化学位
(1)相内电位
Φ(I)= Χ(I)+ Ψ(I)
Ψ(I)外电位:从无穷远处移至物质相表层处 可测电位 Χ(I)表面电位: 从物质表面克服相M表层偶极子构成的电场
力做的功 不可测电位
(2)电化学位
将1mol带电离子Mn+自无穷远处移入到物体 相M内部,所涉及的化学功和电功之和能量。
1943年诺贝尔物理学奖授予美 国宾夕法尼亚州皮兹堡的卡内 奇技术学院的德国物理学家斯 特恩(Otto Stern,1888—— 1969),以表彰他在发展分子 束方法上所作的贡献和发现了 质子的磁矩。
(6)平衡电极电位
化学热力学:
化学位不同 相间粒子转移,粒子自发地从高化 学位相转入低化学位相,直到两相化学位相等。