第五章 重排反应 ppt课件
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Nucleophilic rearrangement Electrophilic rearrangement Radical rearrangement
第五章 重排反应
1. Nucleophilic rearrangement
C H 3C H 2C H 2C H 2O HH + CH3CH2CH2CH2OH2 H2O
• （2）the stereochemistry of the migrating group is retained, which is in accordance of the Woodward-Hofmann rules.
• 4.应用特点
• （1）醇类的Wagner-Meerwein重排
CH3 CH3 C CH2OH
H+
CH3
CH3 CH3 C CH2OH2
CH3
H2O
CH3
CH3
CH3 C CH2
CH3 C CH
More stable
CH3
Cl
CH3 H
Cl
CH3 C CH2CH3 Addition of a nucleophile
-H
2020/8/6
CH3 CH3 C CHCH3
CH3
Loss of a proton
分子重排反应
分子重排反应就是化学键的断裂和形成 发生在同一分子中，引起组成分子的原子的 配置方式发生改变，从而形成组成相同、结 构不同的新分子的反应。
重排反应中键的断裂和形成的方式有异 裂、均裂和环状过渡态三种。
第一节 重排反应机理
Usually, the rearrangement was classified by the electron property of the moving group
HNO2 - N2
2020/8/6
CH2OH
OH
H2O
+
-H
CH2
-H
+
?
二、Pinacol Rearrangement • 1. 反应通式
X = Cl, Br, I, SR, OTs, OMs, N2+
• 2. 反应机理
• 3. 影响因素
• （1）碳正离子的稳定性 • the product is usually formed via the most
2020/8/6
• （3）胺类化合物的Wagner-Meerwein重排
CH3
CH3 C CH2NH2 CH3
HNO2 - N2
CH3 CH3 C CH2
CH3
CH3 C CH2CH3 CH3
H2O -H
OH
CH3 C CH2CH3 CH3
2020/8/6
CH2NH2
CH2
HNO2 - N2
NH2
• 1. 反应通式 Wolff rearrangement
• 2. 反应机理
• 3. 影响因素
• (1) the reaction can be initiated thermally, photolytically, or by transition metal catalysis;
H
H
CH3CH2CHCH2
-H CH3CH2CHCH2
CH3CH=CHCH3
2020/8/6
2. Electrophilic rearrangement
Ph CH2
OCH3
PhLi C6H6
PhCHOCH3 Li+
CH3 PhCH
O-Li+
H2O
CH3 Ph CH OH
2020/8/6
3. Radical rearrangement
第五章 重排反应
第五章 重排反应
Rearrangement Reaction
重排反应
1. 碳原子到碳原子重排
（1） Wagner-Meerwein重排 （2） Pinacol重排 （3）二苯乙醇酸重排 （4） Favorski重排 （5） Wolff重排及Aendt-Eistert反应
ห้องสมุดไป่ตู้
重排反应
2. 碳原子到杂原子重排
Cl Cl-
C l-
Cl
OH H+
+ +
2020/8/6
• （2）卤代烃的Wagner-Meerwein重排
C H 3 C C H 3C H C H 3SN 1C H 3 C C H 3C H C H 3
C H 3Br
C H 3
CH3 C CHCH3 CH3CH3
Stable cation
Product
（1）Beckmann重排 （2）Hoffman重排 （3）Curtius重排 （4）Schmidt重排 （5）Bayer-Villiger反应
重排反应
3. 杂原子到碳原子重排
（1）Stevens重排 （2）Sommelet-Hauser重排 （3）Wittig重排
4. s键迁移重排
（1）Claisen重排 （2）Cope重排 （3）Fischer吲哚合成
CH3
CH3 C CHPh
SN1CH3
CH3 C CHPh
CH3 Br
CH3
CH3 C CHPh CH3 CH3
Stable cation
P roduct
Migratory order of the migration groups
C H 3O ＞ ＞C l
＞ C H 2=C H
＞ R 3C ＞ R 2C H＞ C H 3 ＞ H
Cl
Cl CCH=CH2 Br Cl
Cl
Cl C CH CH2Br Cl
Cl
C
Cl CH
CH2Br
Br2
Cl
BrCl
Cl C CH CH2Br +Br
Cl
2020/8/6
第一节 碳原子到碳原子重排
一、Wagner-Meerwein重排 •1. 反应通式
• 2. 反应机理
• 3. 影响因素
• （1）碳正离子形成方式：卤代烃与Lewis 酸作用、醇与酸作用、烯烃质子化、胺与 亚硝酸作用。
• 2. 反应机理
• 3. 影响因素
• （1）用苛性碱得到羟基酸，用醇盐则生成 酯；
• （2）环状二酮生成环状羟基酸
四、Favorski重排 • 1. 反应通式
• 2. 反应机理
• 3. 影响因素
催化剂的影响
• 4. 应用特点 • 由卤代酮制备羧酸衍生物
五、 Wolff重排及Arndt-Eistert反应
stable carbocation intermediate when the glycol substrate is unsymmetrical;
• （2）立体化学因素
第五章 重排反应 • H>Ph>3º>2º>1º
•
三、二苯乙醇酸重排 • 1. 反应通式
α-二酮在浓碱作用下发生重排，生成安息 香酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排。
第五章 重排反应
1. Nucleophilic rearrangement
C H 3C H 2C H 2C H 2O HH + CH3CH2CH2CH2OH2 H2O
• （2）the stereochemistry of the migrating group is retained, which is in accordance of the Woodward-Hofmann rules.
• 4.应用特点
• （1）醇类的Wagner-Meerwein重排
CH3 CH3 C CH2OH
H+
CH3
CH3 CH3 C CH2OH2
CH3
H2O
CH3
CH3
CH3 C CH2
CH3 C CH
More stable
CH3
Cl
CH3 H
Cl
CH3 C CH2CH3 Addition of a nucleophile
-H
2020/8/6
CH3 CH3 C CHCH3
CH3
Loss of a proton
分子重排反应
分子重排反应就是化学键的断裂和形成 发生在同一分子中，引起组成分子的原子的 配置方式发生改变，从而形成组成相同、结 构不同的新分子的反应。
重排反应中键的断裂和形成的方式有异 裂、均裂和环状过渡态三种。
第一节 重排反应机理
Usually, the rearrangement was classified by the electron property of the moving group
HNO2 - N2
2020/8/6
CH2OH
OH
H2O
+
-H
CH2
-H
+
?
二、Pinacol Rearrangement • 1. 反应通式
X = Cl, Br, I, SR, OTs, OMs, N2+
• 2. 反应机理
• 3. 影响因素
• （1）碳正离子的稳定性 • the product is usually formed via the most
2020/8/6
• （3）胺类化合物的Wagner-Meerwein重排
CH3
CH3 C CH2NH2 CH3
HNO2 - N2
CH3 CH3 C CH2
CH3
CH3 C CH2CH3 CH3
H2O -H
OH
CH3 C CH2CH3 CH3
2020/8/6
CH2NH2
CH2
HNO2 - N2
NH2
• 1. 反应通式 Wolff rearrangement
• 2. 反应机理
• 3. 影响因素
• (1) the reaction can be initiated thermally, photolytically, or by transition metal catalysis;
H
H
CH3CH2CHCH2
-H CH3CH2CHCH2
CH3CH=CHCH3
2020/8/6
2. Electrophilic rearrangement
Ph CH2
OCH3
PhLi C6H6
PhCHOCH3 Li+
CH3 PhCH
O-Li+
H2O
CH3 Ph CH OH
2020/8/6
3. Radical rearrangement
第五章 重排反应
第五章 重排反应
Rearrangement Reaction
重排反应
1. 碳原子到碳原子重排
（1） Wagner-Meerwein重排 （2） Pinacol重排 （3）二苯乙醇酸重排 （4） Favorski重排 （5） Wolff重排及Aendt-Eistert反应
ห้องสมุดไป่ตู้
重排反应
2. 碳原子到杂原子重排
Cl Cl-
C l-
Cl
OH H+
+ +
2020/8/6
• （2）卤代烃的Wagner-Meerwein重排
C H 3 C C H 3C H C H 3SN 1C H 3 C C H 3C H C H 3
C H 3Br
C H 3
CH3 C CHCH3 CH3CH3
Stable cation
Product
（1）Beckmann重排 （2）Hoffman重排 （3）Curtius重排 （4）Schmidt重排 （5）Bayer-Villiger反应
重排反应
3. 杂原子到碳原子重排
（1）Stevens重排 （2）Sommelet-Hauser重排 （3）Wittig重排
4. s键迁移重排
（1）Claisen重排 （2）Cope重排 （3）Fischer吲哚合成
CH3
CH3 C CHPh
SN1CH3
CH3 C CHPh
CH3 Br
CH3
CH3 C CHPh CH3 CH3
Stable cation
P roduct
Migratory order of the migration groups
C H 3O ＞ ＞C l
＞ C H 2=C H
＞ R 3C ＞ R 2C H＞ C H 3 ＞ H
Cl
Cl CCH=CH2 Br Cl
Cl
Cl C CH CH2Br Cl
Cl
C
Cl CH
CH2Br
Br2
Cl
BrCl
Cl C CH CH2Br +Br
Cl
2020/8/6
第一节 碳原子到碳原子重排
一、Wagner-Meerwein重排 •1. 反应通式
• 2. 反应机理
• 3. 影响因素
• （1）碳正离子形成方式：卤代烃与Lewis 酸作用、醇与酸作用、烯烃质子化、胺与 亚硝酸作用。
• 2. 反应机理
• 3. 影响因素
• （1）用苛性碱得到羟基酸，用醇盐则生成 酯；
• （2）环状二酮生成环状羟基酸
四、Favorski重排 • 1. 反应通式
• 2. 反应机理
• 3. 影响因素
催化剂的影响
• 4. 应用特点 • 由卤代酮制备羧酸衍生物
五、 Wolff重排及Arndt-Eistert反应
stable carbocation intermediate when the glycol substrate is unsymmetrical;
• （2）立体化学因素
第五章 重排反应 • H>Ph>3º>2º>1º
•
三、二苯乙醇酸重排 • 1. 反应通式
α-二酮在浓碱作用下发生重排，生成安息 香酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排。