第三章单元系的相变

1.在等温等容条件下，系统的自由能永不增加；
2.在等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。
可以利用上述特征对不同特殊条件下的系统进行热动平衡的 判断，可进一步引入自由能判据和吉布斯函数判据。
热动平衡判据-自由能判据
❖ 等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为：
F 0
做泰勒展开，准确到二级，为：
T,p
假如子系统的体积由于某种原因发生收缩，根据稳 定平衡条件第二式，子系统的压强将增高而略高 于介质的压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。
2.热动平衡条件和稳定平衡条件
❖ 稳定平衡条件：
T0,p0
CV
0，( p V
)T
0 稳定平衡条件。
T,p
稳定性平衡条件表明：如果平衡稳定性条件得到满 足，当系统相对于平衡发生某种偏离时，系统中 将会自发产生相应的过程，以恢复系统的平衡。
F F 1 2F
2
热动平衡判据-自由能判据
F F 1 2F
2
F 0时，自由能有极值，系统处于平衡态： 1. 2F 0， F 0 稳定平衡； 2. 2F 0， F 0 不稳定平衡； 3. 2F 0， F 0 中性平衡；
热动平衡判据-吉布斯函数判据
❖ 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为：
❖ 1.热动平衡判据 ❖ 2.热动平衡条件和稳定平衡条件
❖ 热动平衡判据的简单应用----均匀系统的热动平 衡条件和稳定平衡条件。
2.热动平衡条件和稳定平衡条件
❖ 热动平衡条件：
T0,p0 T,p
2.热动平衡条件和稳定平衡条件
❖ 热动平衡条件：
UT U U0 孤立系统常数 VT V V0 孤立系统常数
U U0 0 V V0 0
T0,p0 T,p
S
S
1
2
2S, S0
S0
1
2
2S0
S
U
pV
T
;S0
U 0
p0V0
T0
对于孤立系,应满足ST S S0 0，使得整个孤立系的熵取最大值；
ST
S S0
U
pV
T
U0 p0V0
T0
U
pV
T
- U
p0V
T0
0
U（ 1 1 ） V（ p p0 ） T T0
T T0
T T0
p p0
2.热动平衡条件和稳定平衡条件
❖ 热动平衡条件：
U（ 1 1 ） V（ p p0 ） T T0
T T0
T T0
p p0
T0,p0 T,p
上式表明，达到平衡时子系统与介质具有相同的温 度和压强。考虑到所选取子系统的任意性，可以 得到如下结论：达到平衡时，整个系统的温度和 压强是均匀的。
热动平衡判据-熵判据
❖ 孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为：
S 0
当孤立系统的状态产生微小虚变动时，熵的虚变动做泰 勒展开，准确到二级，为：
S S 1 2S
2
热动平衡判据-熵判据
S S 1 2S
2
S 0时，熵函数有极值，系统处于平衡态： 1. 2S 0， S 0 稳定平衡； 2. 2S 0， S 0 不稳定平衡； 3. 2S 0， S 0 中性平衡；
G 0
做泰勒展开，准确到二级，为：
G G 1 2G
2
热动平衡判据-吉布斯函数判据
G Gห้องสมุดไป่ตู้ 1 2G
2
G 0时，吉布斯函数有极值，系统处于平衡态： 1. 2G 0， G 0 稳定平衡； 2. 2G 0， G 0 不稳定平衡； 3. 2G 0， G 0 中性平衡；
目录
§3.1热动平衡判据
Criterion of Equilibrium
目录
❖ 1.热动平衡判据 ❖ 2.热动平衡条件和稳定平衡条件
目录
❖ 1.热动平衡判据 ❖ 2.热动平衡条件和稳定平衡条件
❖ 本节讲述热力学如何判定一个系统是否处于平衡 态？
❖ 熵增加原理---熵判据；
❖ 可进一步设想系统围绕该状态发生各种可能的虚 变动，而比较由此引起的熵变。
选 如
果择T要,V求得压为对变到强于量如是各，种下均通可过匀结能导虚论的数变：。变动换达，可二到写阶为平微：衡分 都2时S 小于，- CT零V整2 ，(个T则)2:系CVT1统(0的V，p()TV温p()TV度)20和 0
上式即为稳定平衡条件。
2.热动平衡条件和稳定平衡条件
❖ 稳定平衡条件：
T0,p0
如果熵函数的极大值不止一个，则其中最大的极大对应于稳定平 衡，其他极大则对应于亚稳定平衡。亚稳定平衡特征如下：对 于无穷小的变动是稳定的，对于有限大变动则是不稳定的。较 大的涨落和触发会使系统过渡到更稳定的状态（熵更大）。
热动平衡判据-熵判据
热动平衡判据-熵判据
熵判据是基本的平衡判据，适用于孤立系统。 不过在实际应用中，对于某些经常遇到的物理条件引入其他 判据则更为方便。 考虑其他热力学函数的特征：
2.热动平衡条件和稳定平衡条件
❖ 稳定平衡条件：
T0,p0
稳定平衡条件需要考虑二阶微分关系：
T,p
S
S
1
2
2S, S0
S0
1
2
2S0
整体系统熵函数具有极大值，要求满足： 2ST 2S 2S0 0；
因为子系统比介质小得多，所以当发生虚变动时： 2S 2S0 2ST 2S;
2S上度式[(U和表2S2 )压明(U强，)2 。达2 考到U2虑平SV 到衡U所时V 选子(V取系2S2 )子统(V系与)2]统介 0的质任具意有性相，同可的以温
热力学*统计物理
（Thermodynamics and Statistical Physics）
王金东 华南师范大学信息光电子科技学院
第三章 单元系的相变
（ Phase Transition of SingleComponent Systems）
第三章单元系的相变
❖ §3.1热动平衡判据 ❖ §3.2开系的热力学基本方程 ❖ §3.3单元系的复相平衡条件 ❖ §3.4单元复相系的平衡性质 ❖ §3.5临界点和气液两相的转变 ❖ §3.6液滴的形成 ❖ §3.7相变的分类 ❖ §3.8临界现象和临界指数 ❖ §3.9朗道连续相变理论
CV
0，( p V
)T
0 稳定平衡条件。
T,p
假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高 于介质，热量将从子系统传递到介质。根据平衡 稳定性条件第一式，热量将使子系统的温度降低 ，从而恢复平衡。
2.热动平衡条件和稳定平衡条件
❖ 稳定平衡条件：
T0,p0
CV
0，( p V
)T
0 稳定平衡条件。