异丁烷脱氢技术及市场

异丁烷脱氢制异丁烯

1.前言

随着科学技术的进步，石油化工行业近年来得到迅猛发展，而近几年国际形势的变化以及国家政策的调整，让人们对资源的有效利用也有了更深入的认识。石油化工行业中乙烯裂解及炼油生产能力的大幅度提高，产生大量的副产物C4，因此，如何高效的利用这些C4资源成为近年来国内外研究的热点。

我国C4资源丰富，但是我国C4利用率很低，仅有7.8%，与发达国家相比有很大的差距，美国C4利用率为80%~90%，西欧为60%，日本为64%。据统计，我国油田丁烷通常含有20%~40%的异丁烷，能够得到有效利用的很少，而国内急需的一部分C4及其下游产品，如聚异丁烯、丁基橡胶、甲乙酮、1-丁烯等却一直依赖进口，因此，如何有效的利用这些异丁烷是当前研究的重点。

异丁烯的用途广泛，被用来生产甲基叔丁基醚（MTBE）（占异丁烯总量的64%）。异丁烯还被用来生产叔丁醇、甲基丙烯酸，另外还被用作低碳烯烃烷基化的原料，随着石油化工的发展，异丁烯被认为是除乙烯、丙烯外最重要的基础化工原料，近年来随着其需求量的增大，出现供不应求的情况。而使用异丁烷脱氢的方式制异丁烯，，不仅有效解决了异丁烯短缺的现状还能够使异丁烷资源得到更好的利用。

2.异丁烷脱氢工艺

在传统工艺中，异丁烯的主要来源是石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化（FCC）装置的副产C4馏分。随着异丁烯下游产品的开发利用，全球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出。传统来源的异丁烯已不能满足需求。因此，扩大异丁烯的来源，增加异丁烯的产量，已成为全球石油化工发展的当务之急。作为低碳烷烃制烯烃的重要方面，异丁烷催化脱氢制备异丁烯新技术已成为解决异丁烯短缺的新发展方。

2.1反应原理

i-C4H10⇋i-C4H8 + H2

∆H0 = 120KJ/mol

•生成少量CH4、C2H6、C2H4、C3H8和C3H6等。

•低压、高温有利于丁烷脱氢反应的进行；

•催化剂一般为Pt系或者Cr系；催化剂均需要根据催化剂的积碳情况进行周期再生

2.2生产工艺

世界异丁烷脱氢技术较为成熟的工艺有5个，UOP 公司的Oleflex 工艺、联合催化和鲁姆斯（Lummus）公司的Catofin 工艺、Phillips公司的STAR 工艺、以及俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利Snamprogetti工程公司联合开发的Snamprogetti流化床脱氢FBD-4 工艺、Linde 公司的Linde 工艺，已建有多套工业装置

2.2.1 UOP 的Oleflex 工艺

这种催化脱氢工艺是基于两种生产装置的联合而构成的。一个是Uop公司Pacol链烷烃脱氢制单烯烃的技术,采用铂一氧化铝球催化剂。该工艺从1968年第一套装置开始运行后,现已28套装置将要建设。另一是CCR铂重整连续再生技术。这两种技术联合构成催化脱氢Oleflex工艺,该工艺采用多级脱氢反应器,每级为一个径向移动床反应器,物流采用级间加热,满足脱氢的吸热反应。催化剂与反应物流同向移动,催化剂连续再生和返回。在CCR装置中催化剂再生具有三种功能:催化剂烧掉积炭;铂组分重新分配;除去过多的水份。本工艺具有如下特点:催化剂选择性高,收率高且恒定;催化剂再生工艺完全控制在独立的操作中,可在最好的条件下进行催化剂再生。完全自控下运行,再生工艺较理想。

该工艺采用Pt 为活性组分，Sn 作为助剂，球形γ- Al2O3为载体，比表面积为25m2/g~500m2/g。采用油中滴入法进行制备Al2O3载体，首先是铝和盐酸反应形成三氯化铝溶胶，然后加入适量的胶凝剂充分混合后的液滴滴加到100℃油浴中，此时液滴会在油浴中生成球型凝胶，将其分离出来，然后通过在油浴和由氯化铵和氨水组成的氨溶液中进行的特殊老化处理以改善其物性，之后，经洗涤、干燥、焙烧即可制得。铂组分（用量为0.01%~2%）是通过盐酸-氯铂酸混合溶液浸渍到载体γ-Al2O3上，此操作中盐酸能起到改善金属铂在载体分散度的作用。锡在催化剂中被作为助催化剂，其加入量以按元素计为0.1%~1%，即Sn/Pt 的原子比为1/1~6/1。锡组分的加入可以用油中滴入法或浸渍法。此外，催化剂中加入少量的钾或锂，可以提高其抗积碳性能并改善其稳定性。

技术特点：采用移动床反应器，设计装置处量大，Pt为催化活性组分。目前研究重点是降低催化剂的Pt含量，提高催化剂的活性和稳定性。

图1. Oleflex工艺流程图

2.2.2 Catofin 工艺

ABB Lummus Grest 的Catofin 工艺使用的是以Cr2O3（质量分数为15%~25%）为活性组分，γ-Al2O3为载体的催化剂（GB2162082A,1986）。在催化剂的制备过程中，先将铬溶液浸渍到载体，然后除去过量浸渍液，之后经干燥、焙烧得到。通常被加入到催化剂中的还有第三组分，例如将钠膨润土（质量分数为0.5%~2.0%）加入载体中。碱金属如Na2O（质量分数为0.25%~0.45%）的存在能有效的抑制裂解反应并提高催化剂的稳定性。研究发现，铬化合物的喷涂法代替传统的浸渍法，能够在一定程度上提高催化剂的反应活性及选择性，而且溶液的喷涂温度和时间也比较适中。

该工艺是采用多个固定床反应器系统,催化剂频繁的循环反应和再生。通过时间控制中心装置,机械操作阀门,程控循环状态，循环时间程控器和它的积分连锁系统,确保生产正常进行并不发生安全事故。

该工艺有以下优点:催化剂为非贵金属催化剂,成本低;固定床无催化剂损失;单程转化率高,通常在50%以上,异丁烯选择性与其它工艺相比高1一2%单位;反应体系无需通入任何介质,并能回收高纯度氢气。

技术特点：一套装置至少由三台反应器组成，间歇再生反应系统。异丁烷转化率较高，采用氧化铬\氧化铝催化体系。

图2. Catofin工艺流程图

2.2.3 Phillips STAR 工艺

Phillips STAR 工艺是Pt系催化剂，以铝酸锌尖晶石为载体（USB 4962005）。其中铂的质量分数为0.05%~5%，铝酸锌为80%~98%，锡为0.1%~0.5%。该类催化剂不但对异丁烯选择性很高，很少发生异构化反应，而且对原料中的含氧化物、烯烃以及少量的硫都有一定的抗性。制备过程采用浸渍法。先将Al2O3和ZnO混合后球磨，然后长时间保持高温。将得到载体铝酸锌尖晶石，分别浸渍到铂和锡组分的溶液中（锡组分也可以在球磨时加到载体上）。

技术特点：采用蒸汽稀释烃的多室多管反应器，固定床反应系统。本技术的优点是:催化剂填充于列管中,不象在移动床反应器中易磨损;管外燃烧提供热量,

反应器温度趋于均匀,达到较理想的反应平衡条件;