本科有机化学25 醇和酚-3.

O
Mg(Hg)
H+
2
O
OH OH
Mg(Hg)
2
O
O H+
OH OH
•写出重排机理
➢思考题：写出下列转变的机理
H3C O CH3
H3C
CH3
BF3-Et2O(Lewis酸)
CH3 O H3C C C CH3
CH3
H + H C R'
－ 2 H2O
OH OH OH R C C C R'
H H R"
H5IO6
O RC
பைடு நூலகம்
OH C R' H
H5IO6
O
O
O
R C H + H C OH + "R C R'
O
O
R C OH + H C R'
3. Pinacol重排
OH OH
H+
H3C C C CH3
CH3 CH3
Pinacol
•Pinacol重排立体化学：
OH H3C HO
CH3
OH2
H+
H3C
快
HO
CH3
OH2 CH3迁移
H3C H3C
O
CH3 HO HO
CH3
CH3
H+
H2O
慢
HO
CH3
OH2 环重排
H3C H3C
O
重排有利因素： 迁移基团与离去 基团处于反式
说明机理中消 除和迁移可能 是同步的
➢通过Pinacol重排合成螺环化合物
第九章 醇 和 酚（3）
主要内容
邻二醇的选择性氧化，Pinacol重排及机理（重要）
一．邻二醇及其性质
1. 邻二醇的制备
• 烯烃加成
稀冷 KMnO4 or OsO4
R1 C
R3
R2 C
R4
O RCOOH
重点：邻二醇
R1
R2
R3 C C R4
HO
OH
cis
?
H2O
OH or H
R1
OH
R3 C C R2
OH OH
Pinacol 频哪醇
O
2
Mg(Hg) H2O
OH OH
2. 多元醇的选择性氧化
鉴别反应与臭氧分解得 到相同的产物-醛和酮
OH OH R C C R'
HH
[O]
H5IO6(高碘酸)
O
RC or KIO4(偏高碘酸钾) NaIO4(偏高碘酸钠)
OH
OH
R C OH + HO C R'
H
H
O
HO
R4
trans
Cl2, H2O
?
H2O
R3 OH R1 C C R4
NaHCO3
OH R2
cis + trans
• 酮的双分子还原
O
C
+
R
R
O
C
R
R
Mg(Hg) H2O
例：
适合制备对称邻二醇
RR
RCCR
OH OH
邻二醇 （Pinacol类化合物）
O
2
C
H3C
CH3
Mg(Hg) H2O
CH3 CH3 H3C C C CH3
O CH3 H3C C C CH3 + H2O
CH3
Pinacolone (频哪酮 )
•Pinacol重排机理（有两种可能途径）：
H+ OH OH H3C C C CH3 CH3 CH3
OH OH2
H2O
H3C C C CH3
脱水
CH3 CH3
OH H3C C C CH3
CH3 CH3
迁移、脱水同步 H2O
CH3 CH3
CH3 O
CH3 O
Ph C C CH3 Ph C C Ph
Ph
CH3
OH OH H+
Ph C C H H CH3
HO
CH3 O
Ph C C CH3 Ph C C
H
主要产物
H
次要产物
H ……
反应机理
(C6H5)2C CHC6H5
H+
(C6H5)2C CHC6H5
-H2O
OH OH
~ CH3
~ CH3
迁移
更稳定的正离子
OH CH3 H3C C C CH3
CH3
H+
O CH3 H3C C C CH3
CH3
•例：其它邻二醇的Pinacol重排
思考：这些结果说 明了什么？
OH OH
H+
HO
Ph C C H
Ph C C H
Ph H
Ph
OH Ph C C H
Ph
OH OH
H+
Ph C C Ph
O+ H2 OH
优先生成稳 定的C+。
(C6H5)2C
+
C6H5
重排
+ -H+
CH
(C6H5)2C CH=OH
重排的推动力是由一
OH
个较稳定的满足八隅
C6H5
体结构的氧正离子代
替碳正离子。
(C6H5)3CCHO
能提供电子的基团优先迁移。
CH3O
CH3
C6H5
Cl
V相对
500
16
12
1
0.7
如迁移基团是烷基，则3o > 2o > 1o