高酸原油加工防腐措施1

中国海洋石油总公司惠州炼油项目高酸值原油加工装置的腐蚀与防护中国石化集团洛阳石油化工工程公司中国石化集团石油化工设备防腐蚀研究中心2005年5月高酸原油加工的腐蚀与防护一概述石油是重要的能源及化工原材料，是世界经济发展的支柱。

但是由于石油资源分布的不均匀性，我国的石油资源相对短缺。

近些年，随着国民经济的持续高速发展，我国对石油的需求逐年增加，2004年，已经是世界第二大能源消费国，净进口原油超过1.2亿吨。

高酸原油在资源上有一定的空间，在价格上有一定的优势，如何加工利用好高酸原油成为我国石油化工工业的迫切任务。

中国海洋石油总公司勘探开发的渤海蓬莱原油，具有相当可观的储量，目前已经具有一千多万吨的年开采量，对满足国内市场需求具有重大意义。

但是蓬莱原油具有酸值高、密度高、粘度高、含盐高等特点，使原油的加工相对困难，特别是由于高温环烷酸的腐蚀以及其它多种腐蚀介质，在炼油过程中对加工装置造成严重腐蚀，对装置的长周期安全运行带来威胁，了解和掌握高酸原油加工过程中的腐蚀与防护，是保证装置安全运行、提高企业经济效益的重要因素之一。

二蓬莱高酸值原油的特点及环烷酸分布石油酸是石油中有机酸的总称，包括环烷酸、芳香族酸和脂肪酸等。

环烷酸是指分子结构中含有饱和环状结构的酸及其同系物。

环烷酸是石油中有机酸的主要组分，占石油中总酸量的95%以上，虽然这些酸在分子量上有显著差异（180～350），但它们的通式可用R(CH2)n COOH表示，式中Ｒ通常指环戊基或环己基，n通常大于12，根据R和n值不同，在石油中分子结构不同的环烷酸达1500多种。

较高分子量的环烷酸是由多个羧酸组成的混合物。

环烷酸不溶于水，易溶于油品、乙醚、苯等有机溶剂。

1 蓬莱原油的特点从蓬莱原油的性质看出，蓬莱原油属于典型的低硫高酸原油，主要特征就是酸值高。

在高酸值原油加工过程中面临的技术问题主要有以下三个方面：一是原油常压电脱盐的乳化加剧并产生大量污油而造成污水处理系统操作困难；二是加工设备及管线的腐蚀加剧，高酸值原油中的环烷酸对常减压蒸馏装置和部分二次加工装置及其相关的加工设备及管线造成酸腐蚀，并同时加剧硫腐蚀；三是由高酸值原油生产的汽油和煤油产品中，环烷酸盐含量高，容易造成汽车和飞机燃料喷嘴的堵塞。

典型的蓬莱原油性质见表1。

表1典型的蓬莱原油（19-3）性质2 蓬莱原油的酸分布蓬莱原油是典型的低硫高酸原油，其酸分布见表2。

表2 蓬莱原油的窄馏份酸分布三炼油装置的腐蚀与防护石油是一种天然不可再生能源，其分子组成、结构相当复杂，其中的硫、环烷酸、氧、氮、氯等元素，在石油加工过程中，形成多种腐蚀介质，对生产装置造成不同类型的高、低温腐蚀。

蓬莱原油不仅具有较高的酸值，存在严重的高温环烷酸腐蚀，而且由于环烷酸及其盐类的乳化作用，使电脱盐难度加大，蒸馏装置塔顶低温部位腐蚀加剧，同时蓬莱原油具有较高的氮含量，在催化、加氢等二次加工后，一些低温部位的含氮腐蚀介质腐蚀性增强。

因此，必须掌握蓬莱原油加工过程的腐蚀介质、腐蚀机理、破坏形态及防腐措施。

下面分装置进行介绍。

1 常减压装置的腐蚀与防护常减压装置是对原油一次加工的蒸馏装置，即将原油分馏成汽油、煤油、柴油、蜡油、渣油等组分的加工装置，常减压蒸馏是原油加工的第一步，并为以后的二次加工提供原料，所以常减压装置是炼油厂的“龙头”。

原油经换热，达到一定温度后，注水和破乳剂，进入电脱盐脱水罐，脱盐后的原油继续进入另一组换热器，与系统中高温热源换热后，进入常压炉。

有的装置设有初馏塔或闪蒸塔，闪蒸出部分轻组分后再进入常压炉。

达到一定温度（370℃）后，经转油线进入常压分馏塔。

在常压塔内将原油分馏成汽油、煤油、柴油，有时还有部分蜡油以及常压重油等组分。

产品经必要的电化学精制后进入贮槽。

常压重油经塔底泵送入减压塔加热炉加热（395℃）后，经转油线进入减压分馏塔，减压塔汽化段压力为80-100mm汞柱，有3-4个侧线，作为制造润滑油或二次加工的原料，塔底油可送往延迟焦化，氧化沥青或渣油加氢裂化等装置。

1.1低温（≤120℃）H2S-HCl-H2O型H2S-HCl-H2O型腐蚀主要发生在蒸馏装置的塔顶及冷凝冷却器系统。

对于碳钢为均匀腐蚀，0Cr13钢为点蚀，奥氏体不锈钢则为氯化物应力腐蚀开裂。

氯化氢和硫化氢在没有液态水时对设备腐蚀很轻，或基本无腐蚀（如常压塔顶部封头及常顶馏出线气相部位）。

但在气相变液相的相变部位，出现露水之后，则形成H2S-HCl-H2O型腐蚀介质，对设备造成严重腐蚀。

H2S-HCl-H2O型腐蚀环境主要影响因素为：Cl-、pH值。

Cl-浓度：在H2S-HCl-H2O型腐蚀环境中，HCl的腐蚀是主要的。

HCl来源于原油中的氯盐，原油经一次脱盐后，不易水解的NaCl占含盐量的35-40%，而易水解的MgCl2和CaCl2占60-65%，必须经过二次脱盐才能除去。

MgCl2和CaCl2的水解是系统中HCl的主要来源。

另外，由于原油的深度开采，一些油田添加剂也成为HCl的主要来源之一。

pH值：由于氯化物的水解以及原油中硫化氢的逸出，在蒸馏装置塔顶低温露点部位形成强酸性腐蚀环境，pH值为2-3。

如某厂第一套常减压装置投产时，加工原油的含盐量达80mg/l，此状况下常顶空冷开工仅二个月就出现穿孔泄漏，入口弯头处的腐蚀率达15.5mm/a，直管段的腐蚀率达 1.54mm/a。

这以后陆续完善了“一脱四注”工艺防腐措施，空冷器的腐蚀速度大大降低，空冷器的最长使用寿命达到2911天。

表4列出了不同防腐措施下的空冷器的腐蚀率：表4不同防腐措施下常顶空冷器的腐蚀率另外，近年来原油密度增大，含硫含酸增加，且乳化严重脱盐困难使得此部位的腐蚀加剧，如某分公司炼油厂第三常减压装置常顶换热器E24/1出、入口和空冷器A-1/1入口的探针腐蚀监测表明，腐蚀率曾高达2.5mm/a。

1.1.1工艺防护措施对于H2S-HCl-H2O型腐蚀以工艺防护为主。

工艺防腐即“一脱四注”或“一脱三注”。

A、原油电脱盐原油电脱盐是控制腐蚀的关键一步，充分脱除水解后产生氯化物的盐类是防止腐蚀发生的根本方法。

通过有效的脱盐，实现脱后原油含盐3mg/L以下，可对低温部位腐蚀进行有效的控制。

此外，原油电脱盐还可脱除Na+离子，防止后部加工装置的催化剂中毒。

而且原油电脱盐可有效的脱除水分，保证后续加工操作的正常进行以及降低加工能耗。

表5和表6分别是电脱盐破乳剂和水的控制条件和原油电脱盐后的技术控制指标。

表5 电脱盐破乳剂和水的控制条件表6 原油电脱盐后的技术控制指标B、原油注碱目前由于工艺要求，炼油厂一般都停止了对原油的注碱。

如果工艺允许，原油注碱对控制腐蚀十分有益，可以考虑对原油的注碱。

根据中国石化集团对日本、韩国炼油装置的腐蚀调查，目前它们仍采用原油注碱，注在加热炉之前，并且严格控制碱的注入量。

对于高酸原油，注碱不仅可以减缓高温环烷酸腐蚀，而且可将水解生成的氯化氢中和为不易水解的氯化钠，也可与未水解的钙、镁盐反应，生成不易水解的氢氧化物和氯化钠，最后残留于塔底重油中。

注入碱溶液的浓度维持在3-4%，用量是14g/t以下，如此对后加工和产品质量无不良影响。

氢氧化钠从原油接力泵（存在初馏塔时，初馏塔塔底抽出泵）出口分出1L/S左右的脱后原油和稀碱溶液一起进入混合设备，然后共同返回泵入口。

注碱喷嘴一般采用υ32×2.5的0Cr18Ni10Ti管，安装时应保证其上游至少有1m或8倍管径的直管段，出口位于管子中心线上且方向向下。

C、挥发线注中和剂蒸馏装置塔顶的腐蚀，其主要表现为HCl腐蚀，原油中本身含有有机和无机的氯化物，并且在开采和运输过程中，又会有大量的氯化物加入到原油中。

原油经过脱盐脱水后，仍然有一部分氯化钙、氯化镁、氯化钠等无机盐类存在于脱后原油中，在适当的温度下，氯化钙、氯化镁等会水解生成HCl，而有机氯化物也会在一定的还原气氛下生成HCl。

在温度较高的情况下。

由于系统中的水是以水蒸气的形式存在，所以HCl不能和水形成盐酸溶液，因而此时的HCl 不会对设备造成腐蚀。

在初馏塔、常压塔和减压塔塔顶系统中，由于随着温度的降低，系统中的水蒸气逐步冷凝，形成液态水至回流罐与油气分离，在系统中的相变区域，由于只有极少量的水滴形成，而HCl的凝析特性又是极易溶于水的，因而大量的氯化氢均进入少量的初期冷凝水中，使露点位置的初期冷凝水pH值非常低，对设备造成非常严重的腐蚀，随着系统温度的进一步降低，冷凝水的量逐步增加，高浓度的盐酸被稀释，对设备的腐蚀将比露点位置轻。

这也是经常看到回流罐的腐蚀并不严重，而最严重的腐蚀经常发生在空冷器和水冷器附近的原因。

控制常减压塔塔顶系统的HCl腐蚀的重要手段是采用中和剂中和所生成的盐酸，提高露点位置液态水的pH值，同时采用成膜型缓蚀剂对设备表面进行镀膜，使液态水减少接触设备表面的机会，从而减轻设备的腐蚀。

无机氨是价格最便宜的中和剂，注氨是我国“一脱四注”防腐蚀的重要手段，但是有以下缺点：1、在大多数应用中，氨不会与初期冷凝水一起凝析，NH3与HCl的沸程不同步。

有报道认为，在常压塔塔顶系统中，50%的游离HCl集中在5%的初期冷凝水中，全部HCl集中在20%的冷凝水中，在水的露点温度下，NH3与HCl的中和作用不大，所以仍然有HCl的腐蚀作用。

2、形成NH4Cl的固体，造成结垢与管线堵塞，同时会形成垢下腐蚀。

在不同pH值的情况下，注氨会与H2S形成硫氢化铵和硫化铵，其水解同样造成腐蚀。

3、难以将pH值控制在所需的范围。

国外大量采用液体有机胺来替代注氨工艺，具有中和能力强，能快速进入初期冷凝水提升露点位置的pH值。

另外，塔顶系统除HCl的腐蚀外，还存在H2S的腐蚀问题，因此稳定的pH 控制对于塔顶系统的腐蚀控制是相当重要的，当pH值小于5时，HCl的腐蚀会很严重，而当pH大于8时，H2S的腐蚀作用最强。

因此塔顶回流罐的pH值应控制在6-7的范围内，使用无机氨时，很难把pH值控制在这个范围，而使用有机胺时，则较容易达到。

氨因为廉价在炼油厂广泛使用，国内一般控制在7.5-8.5，主要是因为氨的中和能力差，且pH值难以控制。

目前从常减压塔顶冷凝冷却系统的破坏看，垢下腐蚀破坏占设备破坏的80%，其腐蚀速率是均匀腐蚀的20倍。

垢层沉积中，FeS占70-80%，其它为焦炭和重质烃。

因此国外也有采用微酸性控制法，pH值一般控制在5.0-5.5，如此可以减少垢层沉积，避免产生垢下腐蚀。

D、挥发线注缓蚀剂在应用有机胺作中和剂的同时，我们还应使用成膜缓蚀剂。

塔顶系统使用的缓蚀剂有水溶性和油溶性之分。

水溶性缓蚀剂，其“极性”头部附着于金属表面，尾部则溶于水中，在某些“极性”头部排列不紧密的地方，水分子仍有可能接触并攻击金属表面，造成腐蚀。