3-1 群表示理论

3 j
x ′ = ∑ Dij ( R)x j i
i = 1, 2, 3
旋转操作为固定坐标系，逆时针旋转物体。 旋转操作为固定坐标系，逆时针旋转物体。即，从正 x 轴转向 。（同样的 也适用于固定物体顺时针旋转坐标轴） 同样的， 正 y 轴。（同样的，也适用于固定物体顺时针旋转坐标轴）
x1 x′ x1 1 ˆ ˆ C 2 , z x 2 = x ′ = D ( C 2 ,z ) x 2 P′ = RP 2 x3 x′ x3 3 − x1 − 1 x1 + 0 x2 + 0 x3 − 1 0 0 x1 = − x2 = 0 x1 − 1 x2 + 0 x3 = 0 − 1 0 x2 x3 0 x1 + 0 x2 + x3 0 0 1 x3 a31x1 + a32x2 + a33x3
p z
ˆ z
●
P
在笛卡尔坐标系中， 在笛卡尔坐标系中，选择一个空 间点 P 的坐标（x, y, z） 作为表示的 的坐标（ ） 基，与选择一组正交归一的单位矢 量 ( 1, 0, 0 )，( 0, 1, 0 )，( 0, 0, 1 ) 作 ， ， 为表示的基是可以不加区别的。 为表示的基是可以不加区别的。
ˆ E
ˆ C2 (z)
ˆ σ XZ
ˆ σ YZ
1 0 0 −1 0 0 1 0 0 −1 0 0 0 1 0 0 −1 0 0 −1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1
x 3 ] = [− 1 x 1 + 0 x 2 + 0 x 3
a11x1 + a21x2 + a31x3
0 x1 − 1 x2 + 0 x3
= [x 1
x2
−1 0 0 x 3 ] 0 − 1 0 0 1 0
3 j
ˆ P′ = RP
x ′ = ∑ D ji ( R)x j i
1 0 0 D(E ) = 0 1 0 0 0 1
cos θ D(C3 ) = sin θ 0
− sin θ cos θ 0
0 −1 2 − 3 2 0 0 = 3 2 −1 2 0 1 0 0 1
群表示理论是通过对称性研究化学问题的核心内容。 群表示理论是通过对称性研究化学问题的核心内容。
3.1.1 对称操作作用于位置矢量
群表示与表示的基直接相关。 群表示与表示的基直接相关。欲 求某点群的表示必须首先确定对称操 作作用的对象，即群表示的基。 作作用的对象，即群表示的基。
O
y x
ˆ z
●
P
p z
由此我们可以看出， 由此我们可以看出，基（化学对象）、对称操作和群表示三者 化学对象）、对称操作和群表示三者 ）、 之间的关系。 之间的关系。即，群表示确定了基（化学对象）在对称操作作用下 群表示确定了基（化学对象） 的（变换）效果。 变换）效果。 由此我们可以看出，分子对称性是研究分子的物理、 由此我们可以看出，分子对称性是研究分子的物理、化学性质 的一个有力工具，通过分子的对称性来研究分子的物理、化学性质 的一个有力工具，通过分子的对称性来研究分子的物理、 的最好的办法就是去研究它们的矩阵表示。 的最好的办法就是去研究它们的矩阵表示。
引进对称操作的矩阵表示， 引进对称操作的矩阵表示，就是用矩阵代数来代替对称操作的 几何学，从而赋予对称性以精准的数学含义，给对称性提供了一个 几何学，从而赋予对称性以精准的数学含义， 更方便的数学处理工具。研究分子的对称性与分子的物理、 更方便的数学处理工具。研究分子的对称性与分子的物理、化学性 质之间的关系，最好的办法就是去研究它们的矩阵表示。 质之间的关系，最好的办法就是去研究它们的矩阵表示。 一个分子点群的矩阵表示可以有许多，群的矩阵表示与表示的 一个分子点群的矩阵表示可以有许多， 基直接相关。 基直接相关。
−1 2 3 2 0 − 1 0 0 = − 3 2 − 1 2 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 12 3 2 0 = 3 2 −1 2 0 0 0 1
p z
ˆ z
●
P
ˆ ˆ ˆ p = xx + y y + zz ˆ ˆ ˆ = x 1 e1 + x 2 e 2 + x 3 e 3
（e1, e2, e3）是一组正交归一的单位 矢量。 矢量。
O
y x
ˆ y
ˆ x
笛卡尔坐标系中的点 P( x, y, z ) 与位置矢量 p( x, y, z )
对应于空间每一点（ 对应于空间每一点（x1, x2, x3）， 都有一个位置矢量， 都有一个位置矢量，我们可以认为一个 点和确定该点的位置矢量是通用的。 点和确定该点的位置矢量是通用的。
x1 x′ x1 1 ˆ ˆ C 2 , z x 2 = x ′ = D ( C 2 ,z ) x 2 P′ = RP 2 x3 x′ x3 3 − x1 − 1 x1 + 0 x2 + 0 x3 − 1 0 0 x1 = − x2 = 0 x1 − 1 x2 + 0 x3 = 0 − 1 0 x2 x3 0 x1 + 0 x2 + x3 0 0 1 x3
x′ = ∑Dji(R)xj i = 1, 2, 3 i
j 3
例 2 C3v 群的矩阵表示
若选择笛卡尔坐标系中的一组正 交归一的矢量作为表示的基， 交归一的矢量作为表示的基，则 C3v 群的六个对称操作对应的一个三维矩 阵表示如下： 阵表示如下：
2
y
′ σ v′′
1
′ σ v′
x
3
′ σv
C3v 群对称操作位置关系俯视图
x ′ = ∑ Dij ( R)x j i
j
3
i = 1, 2, 3
ˆ C2 ,z [x 3 ] = [x ′ 1
x′ 2
x′ ] = [x 1 3
x2
x 3 ] D ( C 2 ,z ) 0 x1 + 0 x2 + 1 x3 ]
x 3 ] = [− 1 x 1 + 0 x 2 + 0 x 3
对称操作的下标表明了对称元素在坐标系中的位置关系。 对称操作的下标表明了对称元素在坐标系中的位置关系。
旋转操作为固定坐标系，逆时针旋转物体。 旋转操作为固定坐标系，逆时针旋转物体。即，从正 x 轴转向 。（同样的 也适用于固定物体顺时针旋转坐标轴） 同样的， 正 y 轴。（同样的，也适用于固定物体顺时针旋转坐标轴）
0 x1 − 1 x2 + 0 x3
= [x 1
x2
−1 0 0 x 3 ] 0 − 1 0 0 1 0
ˆ P′ = RP
ˆ C2 ,z [x 1 = [− x 1
x2 − x2
x 3 ] = [x ′ 1
x′ 2
x′ ] = [x 1 3
x2
x 3 ] D ( C 2 ,z ) 0 x1 + 0 x2 + 1 x3 ]
群表示的基
从群论的角度看，基就是对称操作（或线性变换）的对象， 从群论的角度看，基就是对称操作（或线性变换）的对象，其 选择有一定任意性。可以是一组点的坐标、一组矢量、 选择有一定任意性。可以是一组点的坐标、一组矢量、一组函数如 原子轨道、分子轨道、轨道的角度部分、杂化轨道等。 原子轨道、分子轨道、轨道的角度部分、杂化轨道等。 从化学的角度看，基就是各种化学的和物理的对象。分子的对 从化学的角度看，基就是各种化学的和物理的对象。 称性与分子的物理、化学性质之间的关系， 称性与分子的物理、化学性质之间的关系，必然体现在分子在对称 操作下的变换效果上，而这个在对称操作作用下的（变换） 操作下的变换效果上，而这个在对称操作作用下的（变换）效果就 是其矩阵表示。 是其矩阵表示。
旋转操作为固定坐标系，逆时针旋转物体。 旋转操作为固定坐标系，逆时针旋转物体。即，从正 x 轴转向 。（同样的 也适用于固定物体顺时针旋转坐标轴） 同样的， 正 y 轴。（同样的，也适用于固定物体顺时针旋转坐标轴）
x1 x′ x1 1 ˆ ˆ C 2 , z x 2 = x ′ = D ( C 2 ,z ) x 2 P′ = RP 2 x3 x′ x3 3 − x1 − 1 x1 + 0 x2 + 0 x3 − 1 0 0 x1 = − x2 = 0 x1 − 1 x2 + 0 x3 = 0 − 1 0 x2 x3 0 x1 + 0 x2 + x3 0 0 1 x3
O
y x
ˆ y
ˆ x
笛卡尔坐标系中的点 P( x, y, z ) 与位置矢量 p( x, y, z )
例 1 C2v 群的矩阵表示
选择笛卡尔坐标系中的一组正交归一的矢量作为表示的基，C2v 选择笛卡尔坐标系中的一组正交归一的矢量作为表示的基， 分子）的四个对称操作的矩阵表示如下： 群（H2O 分子）的四个对称操作的矩阵表示如下：
群表示理论
目录
3 群表示理论（1） 群表示理论（ ）
3.1 群的表示
3.1.1 对称操作作用于位置矢量 3.1.2 函数作为表示的基
3.2 等价表示与特征标 3.3 可约与不可约表示
3.1 群的表示