3-1 群表示理论

群表示理论
目录
3 群表示理论（1） 群表示理论（ ）
3.1 群的表示
3.1.1 对称操作作用于位置矢量 3.1.2 函数作为表示的基
3.2 等价表示与特征标 3.3 可约与不可约表示
3.1 群的表示
分子的全部对称操作构成一个对称点群。一个对称操作（ 分子的全部对称操作构成一个对称点群。一个对称操作（线性 算符）对应于一个线性变换，而线性变换（或者说操作） 算符）对应于一个线性变换，而线性变换（或者说操作）的效果可 以用一个矩阵来表示， 以用一个矩阵来表示， 对称操作的连续作用则对应于矩阵的相乘， 对称操作的连续作用则对应于矩阵的相乘，并且矩阵的乘积也 满足群的四个要求， 满足群的四个要求，即，这一组矩阵也构成一个群，且是原对称点 这一组矩阵也构成一个群， 群的同构群（群元素一一对应，乘法表相同）。 群的同构群（群元素一一对应，乘法表相同）。 定义：与分子点群同构（或同态）的矩阵群称为该点群的群表示。 定义：与分子点群同构（或同态）的矩阵群称为该点群的群表示。
群表示理论是通过对称性研究化学问题的核心内容。 群表示理论是通过对称性研究化学问题的核心内容。
3.1.1 对称操作作用于位置矢量
群表示与表示的基直接相关。 群表示与表示的基直接相关。欲 求某点群的表示必须首先确定对称操 作作用的对象，即群表示的基。 作作用的对象，即群表示的基。
O
y x
ˆ z
●
P
p z
来自百度文库
ˆ E
ˆ C2 (z)
ˆ σ XZ
ˆ σ YZ
1 0 0 −1 0 0 1 0 0 −1 0 0 0 1 0 0 −1 0 0 −1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1
0 x1 − 1 x2 + 0 x3
= [x 1
x2
−1 0 0 x 3 ] 0 − 1 0 0 1 0
ˆ P′ = RP
ˆ C2 ,z [x 1 = [− x 1
x2 − x2
x 3 ] = [x ′ 1
x′ 2
x′ ] = [x 1 3
x2
x 3 ] D ( C 2 ,z ) 0 x1 + 0 x2 + 1 x3 ]
p z
ˆ z
●
P
在笛卡尔坐标系中， 在笛卡尔坐标系中，选择一个空 间点 P 的坐标（x, y, z） 作为表示的 的坐标（ ） 基，与选择一组正交归一的单位矢 量 ( 1, 0, 0 )，( 0, 1, 0 )，( 0, 0, 1 ) 作 ， ， 为表示的基是可以不加区别的。 为表示的基是可以不加区别的。
对称操作的下标表明了对称元素在坐标系中的位置关系。 对称操作的下标表明了对称元素在坐标系中的位置关系。
旋转操作为固定坐标系，逆时针旋转物体。 旋转操作为固定坐标系，逆时针旋转物体。即，从正 x 轴转向 。（同样的 也适用于固定物体顺时针旋转坐标轴） 同样的， 正 y 轴。（同样的，也适用于固定物体顺时针旋转坐标轴）
1 0 0 D(E ) = 0 1 0 0 0 1
cos θ D(C3 ) = sin θ 0
− sin θ cos θ 0
0 −1 2 − 3 2 0 0 = 3 2 −1 2 0 1 0 0 1
−1 2 3 2 0 2 D(C 3 ) = − 3 2 − 1 2 0 0 0 1
y
′ σ v′′
1
′ σ v′
x
−1 0 0 ′ D(σ v ) = 0 1 0 0 0 1
2
3
′ σv
C3v 群对称操作位置关系俯视图
2 ′ ′ D(σ v′) = D(C3 )D(σ v )
3 j
x ′ = ∑ Dij ( R)x j i
i = 1, 2, 3
旋转操作为固定坐标系，逆时针旋转物体。 旋转操作为固定坐标系，逆时针旋转物体。即，从正 x 轴转向 。（同样的 也适用于固定物体顺时针旋转坐标轴） 同样的， 正 y 轴。（同样的，也适用于固定物体顺时针旋转坐标轴）
x1 x′ x1 1 ˆ ˆ C 2 , z x 2 = x ′ = D ( C 2 ,z ) x 2 P′ = RP 2 x3 x′ x3 3 − x1 − 1 x1 + 0 x2 + 0 x3 − 1 0 0 x1 = − x2 = 0 x1 − 1 x2 + 0 x3 = 0 − 1 0 x2 x3 0 x1 + 0 x2 + x3 0 0 1 x3 a31x1 + a32x2 + a33x3
旋转操作为固定坐标系，逆时针旋转物体。 旋转操作为固定坐标系，逆时针旋转物体。即，从正 x 轴转向 。（同样的 也适用于固定物体顺时针旋转坐标轴） 同样的， 正 y 轴。（同样的，也适用于固定物体顺时针旋转坐标轴）
x1 x′ x1 1 ˆ ˆ C 2 , z x 2 = x ′ = D ( C 2 ,z ) x 2 P′ = RP 2 x3 x′ x3 3 − x1 − 1 x1 + 0 x2 + 0 x3 − 1 0 0 x1 = − x2 = 0 x1 − 1 x2 + 0 x3 = 0 − 1 0 x2 x3 0 x1 + 0 x2 + x3 0 0 1 x3
p z
ˆ z
●
P
ˆ ˆ ˆ p = xx + y y + zz ˆ ˆ ˆ = x 1 e1 + x 2 e 2 + x 3 e 3
（e1, e2, e3）是一组正交归一的单位 矢量。 矢量。
O
y x
ˆ y
ˆ x
笛卡尔坐标系中的点 P( x, y, z ) 与位置矢量 p( x, y, z )
对应于空间每一点（ 对应于空间每一点（x1, x2, x3）， 都有一个位置矢量， 都有一个位置矢量，我们可以认为一个 点和确定该点的位置矢量是通用的。 点和确定该点的位置矢量是通用的。
i = 1, 2, 3
ˆ P′ = RP
x′ x1 1 ′ x 2 = D( R ) x 2 x′ x3 3
x ′ = ∑ Dij ( R)x j i
j
3
i = 1, 2, 3
[x′
1
x′ x′ ] = [x1 x2 x3 ] D(R) 2 3
x ′ = ∑ Dij ( R)x j i
j
3
i = 1, 2, 3
ˆ C2 ,z [x 1 = [− x 1
x2 − x2
x 3 ] = [x ′ 1
x′ 2
x′ ] = [x 1 3
x2
x 3 ] D ( C 2 ,z ) 0 x1 + 0 x2 + 1 x3 ]
x 3 ] = [− 1 x 1 + 0 x 2 + 0 x 3
x 3 ] = [− 1 x 1 + 0 x 2 + 0 x 3
a11x1 + a21x2 + a31x3
0 x1 − 1 x2 + 0 x3
= [x 1
x2
−1 0 0 x 3 ] 0 − 1 0 0 1 0
3 j
ˆ P′ = RP
x ′ = ∑ D ji ( R)x j i
x′ = ∑Dji(R)xj i = 1, 2, 3 i
j 3
例 2 C3v 群的矩阵表示
若选择笛卡尔坐标系中的一组正 交归一的矢量作为表示的基， 交归一的矢量作为表示的基，则 C3v 群的六个对称操作对应的一个三维矩 阵表示如下： 阵表示如下：
2
y
′ σ v′′
1
′ σ v′
x
3
′ σv
C3v 群对称操作位置关系俯视图
O
y x
ˆ y
ˆ x
笛卡尔坐标系中的点 P( x, y, z ) 与位置矢量 p( x, y, z )
例 1 C2v 群的矩阵表示
选择笛卡尔坐标系中的一组正交归一的矢量作为表示的基，C2v 选择笛卡尔坐标系中的一组正交归一的矢量作为表示的基， 分子）的四个对称操作的矩阵表示如下： 群（H2O 分子）的四个对称操作的矩阵表示如下：
−1 2 3 2 0 − 1 0 0 = − 3 2 − 1 2 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 12 3 2 0 = 3 2 −1 2 0 0 0 1
群表示的基
从群论的角度看，基就是对称操作（或线性变换）的对象， 从群论的角度看，基就是对称操作（或线性变换）的对象，其 选择有一定任意性。可以是一组点的坐标、一组矢量、 选择有一定任意性。可以是一组点的坐标、一组矢量、一组函数如 原子轨道、分子轨道、轨道的角度部分、杂化轨道等。 原子轨道、分子轨道、轨道的角度部分、杂化轨道等。 从化学的角度看，基就是各种化学的和物理的对象。分子的对 从化学的角度看，基就是各种化学的和物理的对象。 称性与分子的物理、化学性质之间的关系， 称性与分子的物理、化学性质之间的关系，必然体现在分子在对称 操作下的变换效果上，而这个在对称操作作用下的（变换） 操作下的变换效果上，而这个在对称操作作用下的（变换）效果就 是其矩阵表示。 是其矩阵表示。
x1 x′ x1 1 ˆ ˆ C 2 , z x 2 = x ′ = D ( C 2 ,z ) x 2 P′ = RP 2 x3 x′ x3 3 − x1 − 1 x1 + 0 x2 + 0 x3 − 1 0 0 x1 = − x2 = 0 x1 − 1 x2 + 0 x3 = 0 − 1 0 x2 x3 0 x1 + 0 x2 + x3 0 0 1 x3
由此我们可以看出， 由此我们可以看出，基（化学对象）、对称操作和群表示三者 化学对象）、对称操作和群表示三者 ）、 之间的关系。 之间的关系。即，群表示确定了基（化学对象）在对称操作作用下 群表示确定了基（化学对象） 的（变换）效果。 变换）效果。 由此我们可以看出，分子对称性是研究分子的物理、 由此我们可以看出，分子对称性是研究分子的物理、化学性质 的一个有力工具，通过分子的对称性来研究分子的物理、化学性质 的一个有力工具，通过分子的对称性来研究分子的物理、 的最好的办法就是去研究它们的矩阵表示。 的最好的办法就是去研究它们的矩阵表示。
ˆ y
对称操作定义于三维物理空间， 对称操作定义于三维物理空间， 所以， 所以， 一个好的开始是选择笛卡尔 的坐标（ 坐标系中的点 P 的坐标（x, y, z） ） 作为表示的基。 作为表示的基。
ˆ x
笛卡尔坐标系中的点 P( x, y, z ) 与位置矢量 p( x, y, z )
位置矢量 p 定义为三维物理空间中 的位置的一个描述量。 某点 P 的位置的一个描述量。在笛卡 尔坐标系中， 尔坐标系中，任何一个位置矢量都可以 表示为： 表示为：
引进对称操作的矩阵表示， 引进对称操作的矩阵表示，就是用矩阵代数来代替对称操作的 几何学，从而赋予对称性以精准的数学含义，给对称性提供了一个 几何学，从而赋予对称性以精准的数学含义， 更方便的数学处理工具。研究分子的对称性与分子的物理、 更方便的数学处理工具。研究分子的对称性与分子的物理、化学性 质之间的关系，最好的办法就是去研究它们的矩阵表示。 质之间的关系，最好的办法就是去研究它们的矩阵表示。 一个分子点群的矩阵表示可以有许多，群的矩阵表示与表示的 一个分子点群的矩阵表示可以有许多， 基直接相关。 基直接相关。