第五章 聚合方法

醋酸乙烯溶液聚合有关的化学反应
• 单体：醋酸乙烯 • 1.链引发反应 引发剂：ABIN 溶剂：甲醇
CH3
CH3 CH3 C N N C CH3 CN CN
2CH3
CH3 C + N2 CN
2.链增长反应
CH3
3.链终止反应
2 CH2 CH ⒋ 链转移反应 OCOCH3 ⑴ 向单体转移
CH CH + OCOCH3
CH2 CH2 OCOCH3
CH2 CH + CH2 CH OCO OCOCH3
③
②
Hale Waihona Puke Baidu
⑵ 向溶剂转移
CH2 CH + CH3OH ⑶ 向已形成的大分子转移 OCOCH3
CH2 CH2 + CH3O OCOCH3
CH2 CH + CH2 CH OCOCH3 OCOCH3
CH2 CH2 OCO
悬浮聚合
缺点：
（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加； （iii）溶剂很难完全除去； （iv）由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚合度Xn降低。 （v）溶剂的使用导致环境污染问题。
溶剂的选择
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引 发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解 速率依如下递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。向溶剂分子链转 移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。
本体聚合在高分子合 成工业中的应用
鉴于本体聚合的特点 , 聚合热较低、均聚速率较低的单体 如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯宜采用本体聚合。而均聚速率较高 的单体如醋酸乙烯,不宜采用本体聚合。 在高聚物生产中应用本体聚合方法的有:
甲基丙烯酸甲酯浇铸本体聚合； 苯乙烯的热聚合； 乙烯高压气相自由基本体聚合；
悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分 散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚 合反应。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只 溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。
优点：
（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易 控制， 聚合产物分子量分布窄；
溶有引发 剂的单体
本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类： 均相聚合：
聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；
非均相聚合：

聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程 中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗 粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会 明显增加。 但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。
单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝 聚。（分散剂作用机理：吸附在液滴表面，形成一层保护膜）
悬浮聚合分散剂主要有两大类：
(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；
(ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。
悬浮剂的悬浮机理
OH CH CH3 C O 单体液滴 单体 液滴
W
O
水溶性高分子 具有悬浮作用的物质称为悬浮剂或分散剂。
难溶于水的无机物
悬浮聚合过程中单体的分散和聚合物的成粒过程
搅拌剪切力 聚合物 单体
① ② 表面张力
聚集 粘合
⑤
④聚集(粘合)
③ 聚集
分散
悬浮聚合的工艺
I. 悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油 水比（单体与水的体积比）成反比。 II. 由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合反 应的进行，一般当单体转化率达25%左右时，由于液珠的粘性 开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成 块，在工业生产上常称这一时期为“危险期”，这时特别要 注意保持良好的搅拌。
均相聚合：得到透明、圆滑的小珠； 非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。
在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用 形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈 圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个 可逆过程。

液—液分散和成粒过程
为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分 散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在
基 本 组 分
引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过 硫酸盐：K，Na、NH4氧化－还原引发 体系 水： 乳化剂 无离子水
本体聚合的工艺
鉴于本体聚合的特点,为了使本体聚合能够正常进行,本体聚 合工艺分“预聚”和“聚合”两段进行。 “预聚”是在聚合初期,转化率不高,体系的粘度不大,聚合热 容易排出的阶段,采用较高的温度在较短的时间内,利用搅拌 加速反应,以便使自动加速现象提前到来。这样,就缩短了聚 合周期,提高了生产效率。
教育重点：
；
自由基聚合的实施方法的优缺点； 乳液聚合三个阶段的特点，开始和结束的标志； 乳化剂及悬浮剂的选择；
6.1引言
在聚合物生产发展史上,长期以来自由基聚合一直占领先地 位，目前仍占较大的比重。在高分子合成工业中,自由基聚 合的产品占高聚物总产量的60%以上。 自由基聚合适用于α-烯烃和二烯烃单体的聚合和共聚，自 由基聚合所得的高聚物多数是无定型聚合物。
自由基聚合一般机 容易向溶剂转移， 理，聚合速度上升 聚合速率和聚合度 聚合度下降 都较低
能同时提高聚合速 率和聚合度
生产特征
设备简单，易制备 传热容易。可连续 传热容易，可连续 传热容易。间歇法 板材和型材，一般 生产。产物为乳液 生产。产物为溶液 生产，后续工艺复 间歇法生产，热不 状，制备成固体后 状。 杂 容易导出 续工艺复杂 分子量较小，分布 聚合物纯净。分子 较纯净，留有少量 留有乳化剂和其他 较宽。聚合物溶液 量分布较宽 分散剂 助剂，纯净度较差 可直接使用
氯乙烯非均相本体聚合。
溶液聚合
溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的 聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于 溶剂的叫非均相溶液聚合。
优点:
（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；
（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；
（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联 产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄； （iv）可以溶液方式直接成品。
6.2 概述
本体聚合 自由基聚合有四种 基本的实施方法
溶液聚合
悬浮聚合 乳液聚合
本体聚合
不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作 用下引发的聚合反应。
溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 溶液聚合 借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶性单体以小液滴(直径 1-10-3cm)悬浮在水介质中, 形成稳定的悬浮体进行聚合。
玻璃化温度Tg远低于常温的高聚物在常温下呈高弹态,这类 聚合物为合成橡胶用聚合物,如：
丁-苯橡胶、丁-腈橡胶、氯丁橡胶、偏氟乙烯-三氟 氯乙烯橡胶、偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶
玻璃化温度Tg高于室温的高聚物在常温下呈玻璃态是坚硬 的固体,这类高聚物为合成树脂用聚合物,如：
塑料、合成纤维、粘合剂和涂料等
III. 由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，
因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。
分散剂的选择:
（1）用量 < 0.1%
（2）PVC：紧密型，明胶; 疏松型，1788聚乙烯醇。
（3）助分散剂: 表面活性剂
影响悬浮聚合的因素 1. 搅拌强度；2. 分散剂的性质和浓度；3. 水/单体比；4.温 度；5. 引发剂用量和种类；6. 单体种类
颗粒大小与形态
悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01-5 mm 范围。
• 粒径在1mm左右，称为珠状聚合
• 粒径在0.01mm左右，称为粉状悬浮聚合
• 粒状树脂的颗粒形态不同
颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况
乳液聚合
乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单 体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚 合反应。 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型
第五章 聚合方法
本章提要
教学内容:
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合的机理，优缺点及工业上应用的
典型实例；
乳液聚合独特机理，乳液聚合的突出优点，及乳液聚合在工业上
的重要实例；
比较四种聚合方法的异同点，强调各种聚合方法最适合的应用； 简介乳液聚合技术进展；
基本要求：
了解各种聚合方法的优缺点， 掌握悬浮聚合及乳液聚合机理，乳液聚合动力学推导； 明确乳化剂的重要作用及乳液聚合动力学的研究与应用
对聚合物溶解性好→良溶剂→均相聚合→可消除凝胶效应。
对聚合物溶解性差→沉淀剂→沉淀聚合→凝胶效应显著。
例:丙烯腈连续溶液聚合
第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感， 有利于染料分子的扩散。 第三单体：衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶 液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH = 5，聚合温度75～80 ℃ 。 最终转化率70~75%。 。
产物特性
本体聚合
本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，在 引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。
配方: 单体 + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、润滑 剂、分子量调节剂等。
优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，体系粘度增大， 使分子量分布变宽，严重时可导致暴聚。 解决的关键问题：反应热的排放。
“聚合”是一旦自动加速现象到来,就要降低聚合温度。以降 低正常聚合的速率,充分利用自动加速现象,使反应基本上在 平稳的条件下进行，这就避免了由于自动加速现象而造成的 局部过热,既保证了安全生产,又保证了产品质量,这就是本体聚 合分“预聚”和“聚合”两段进行的原因。
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连续法制取有机玻璃预聚物流程 1,2-高位槽；3-转子流量计；4-预热器；5-预聚釜；6.7-冷却釜
脱除单体后， 即成纺丝液
离子型溶液 聚合 离子型溶液聚合
采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏 离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水量必须低。 分类: 均相聚合, 沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性 影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结构都有影响； 其次考虑链转移反应。
乳液聚合
借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分散在水或非水介质 中形成稳定的乳液(直径1.5-5μm)而聚合的反应。
聚合体系和实施方法示例
单体-介 质体系 聚合方法 本体聚合 均相体 系 溶液聚合 聚合物--单体--溶剂体系 均相聚合 沉淀聚合
乙烯高压聚合、苯乙烯、 丙烯酸酯 苯乙烯—苯、 丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯
氯乙烯、丙烯腈、 丙烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙 烯酸—己烷、丙烯 腈—水
氯乙烯 氯乙烯
非均相 体系
悬浮聚合 乳液聚合
苯乙烯、丁二烯、丙烯酸 酯
自由基聚合实施方法比较
实施方法
配方主要成分 聚合场所 聚合机理 单体内
本体聚合
溶液聚合
单体引发剂、溶剂 溶剂内
悬浮聚合
乳液聚合
单体、引发剂、分 单体、引发剂、乳 散剂、水 化剂、水 单体内 类似本体聚合 胶束内
离子型溶液聚合示例
聚合物 聚乙烯 聚丙烯 顺丁橡胶 异戊橡胶 乙丙橡胶 丁基橡胶 引发体系 TiCl4—AlEt2Cl TiCl3—AlEt2Cl Ni盐—AlR3— BF3· OEt2 AlBu VOCl3—AlEt3Cl3 AlCl3 溶剂 加氢汽油 加氢汽油 烷烃或芳烃 抽余油 抽余油 CH3Cl 溶解情况 引发剂 非均相 非均相 非均相 均相 非均相 均相 聚合物 沉淀 沉淀 均相 均相 均相 沉淀
悬浮剂 水溶液
（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。
缺点：
（i）存在自动加速作用； （ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影 响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； （iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。 但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应 机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚 合反应完成后成为珠状的聚合产物。